Soluciones retardantes de llama para plásticos modificados (Parte 2): categorías convencionales libres de halógenos + nanotecnología emergente
En Soluciones retardantes de llama para plásticos modificados (Parte 1): Características del producto + Escenarios de aplicación, explicados en un artículo, , presentamos las funciones principales y las principales clasificaciones de los retardantes de llama, y brindamos un análisis en profundidad de los principales retardantes de llama a base de halógenos (bromo, cloro) y fósforo (fósforo orgánico, fósforo rojo). Estas tecnologías retardantes de llama tradicionales son maduras y altamente eficientes, lo que las convierte en la opción preferida para muchas aplicaciones de alto rendimiento.
Sin embargo, a medida que las regulaciones ambientales se endurecen y el mercado exige cada vez más materiales libres de halógenos, de baja toxicidad y con bajo nivel de humo, los retardantes de llama libres de halógenos representados por hidróxidos metálicos y sistemas basados en silicio, junto con las tecnologías nanorretardantes de llama emergentes, están desempeñando un papel cada vez más importante.
Hoy continuaremos el viaje, enfocándonos en tipos distintivos de retardantes de llama, como hidróxidos metálicos, sistemas a base de melamina, retardantes de llama a base de silicio y grafito expandible. Profundizaremos en sus mecanismos de acción únicos, ventajas de rendimiento e instrucciones de aplicación innovadoras, brindándole una referencia más completa para su selección de materiales.
Tipos de retardantes de llama (Parte 2)
1. Retardantes de llama de hidróxido metálico
Los hidróxidos metálicos son la familia más comúnmente utilizada de retardantes de llama sin halógenos. Estos compuestos minerales se utilizan en:
Poliolefinas
Elastómeros termoplásticos
Cloruro de polivinilo (PVC)
Gomas
Plásticos termoendurecibles
Algunos polímeros de ingeniería (p. ej., poliamidas)
Proporcionan formulaciones retardantes de llama que cumplen con los estándares apropiados para muchas aplicaciones. Los productos de combustión de tales formulaciones tienen baja opacidad, baja toxicidad y corrosividad mínima. La combinación con hidróxidos inorgánicos ofrece una forma rentable de lograr formulaciones retardantes de llama con bajo nivel de humo.
Además, los hidróxidos inorgánicos son fáciles de manipular y relativamente no tóxicos. Debido a consideraciones relativas al impacto ambiental a largo plazo, varios hidróxidos inorgánicos, como el hidróxido de aluminio y el hidróxido de magnesio, están reemplazando a los retardantes de llama halogenados y que contienen fósforo.
Hidróxido de aluminio (ATH)
El hidróxido de aluminio es el hidróxido inorgánico de mayor volumen vendido como retardante de llama. El ATH se procesa a temperaturas inferiores a su punto de descomposición (190-230°C, dependiendo del tamaño de las partículas). Se utiliza como retardante de llama para elastómeros, resinas termoendurecibles y termoplásticos procesados por debajo de 200°C.
El ATH obtenido mediante el proceso Bayer es una gibbsita con un tamaño de partícula superior a 50 µm, que se puede redisolver y reprecipitar para producir ATH de mayor pureza. Las modificaciones a este proceso pueden reducir el hierro, la sílice o las impurezas sólidas residuales.
Se puede clasificar en hidrato molido (de color beige a blanco, que contiene silicato de sodio, impurezas de hierro, de 1,5 a 35 µm) e hidrato precipitado fino (blanco, brillante, puro, de 0,28 a 3 µm). Las principales diferencias entre los distintos grados de ATH residen esencialmente en el tamaño de las partículas y el tratamiento de la superficie.
El propósito del tratamiento superficial es mejorar una o más propiedades mecánicas específicas, como el alargamiento a la rotura. Los ácidos grasos o estearatos metálicos se usan comúnmente como tratamientos de superficie para ATH o MH para limitar la aglomeración de aditivos y mejorar el rendimiento de EB en aplicaciones de alambres y cables. También existen tratamientos superficiales a base de silanos, con sustituyentes no reactivos (alquilo) y reactivos (vinilo, amino, epoxi, metacriloílo). El tipo de sustituyente reactivo depende del polímero en el que se utiliza el retardante de llama. Los tratamientos de superficie con silano, debido a su mayor costo en comparación con los ácidos grasos, generalmente se desarrollan para aplicaciones específicas. Otros tratamientos de superficie incluyen aquellos centrados en fósforo, titanio y circonio en lugar de silicio. Los titanatos y circonatos tienen aplicaciones específicas y generalmente son más caros que los silanos.
Hidróxido de magnesio (MDH)
El hidróxido de magnesio es un retardante de llama inorgánico térmicamente más estable, estable por encima de 300°C, y se utiliza en muchos elastómeros y resinas, incluidos plásticos de ingeniería y otros materiales procesados a temperaturas más altas.
Se produce mediante diferentes procesos a partir de minerales que contienen magnesio (como magnesita, dolomita o serpentina), así como a partir de salmueras y agua de mar. Algunos minerales como la brucita, la hidromagnesita y la artinita pueden usarse directamente como retardantes de llama o convertirse en MDH.
Los tres procesos diferentes para producir MDH son: proceso de agua de mar y salmuera, proceso Aman y proceso Magnifin®.
El MDH utilizado como retardante de llama suele ser de alta pureza (>98,5%), generalmente derivado de agua de mar o salmuera. Aunque es un producto derivado de minerales, también se puede lograr una alta pureza.
La mayoría de los grados de MDH retardantes de llama son polvos blancos con un tamaño de partícula medio de entre 0,5 y 5 µm. La superficie específica oscila entre 7 y 15 m²/g, dependiendo de la forma y el tamaño de las partículas. Al igual que el ATH, el MDH se utiliza en cargas elevadas, normalmente entre el 50% y el 70%. El menor volumen de uso de MDH como retardante de llama se debe a su precio más alto en comparación con el ATH de grado precipitado.
Retardantes de llama a base de melamina Los
retardantes de llama a base de melamina representan un segmento pequeño pero de rápido crecimiento del mercado de retardantes de llama. Estos productos ofrecen ventajas particulares sobre los retardantes de llama existentes: rentabilidad, baja densidad de humo y toxicidad, baja corrosividad, manipulación segura y respeto al medio ambiente.
Dentro de esta familia de retardantes de llama libres de halógenos se pueden distinguir tres grupos químicos:
Melamina pura.
Derivados de melamina (es decir, sales formadas con ácidos orgánicos o inorgánicos, tales como ácido bórico, ácido cianúrico, ácido fosfórico o ácidos piro/polifosfóricos).
Homólogos de melamina, como melem, melam y melón.
Los retardantes de llama a base de melamina exhiben un excelente rendimiento retardante de llama y versatilidad de uso debido a su capacidad para emplear múltiples modos de acción retardante de llama.
Actualmente, las principales áreas de aplicación de los retardantes de llama a base de melamina son:
Espuma de poliuretano flexible.
Recubrimientos intumescentes.
Poliamidas.
Poliuretanos termoplásticos.
Gracias a la investigación y el desarrollo de aplicaciones en curso, el mercado de retardantes de llama a base de melamina se expandirá y avanzará hacia las poliolefinas y los poliésteres termoplásticos en un futuro próximo.
2. Retardantes de llama a base de silicio
Los retardantes de llama a base de silicio pueden generar una capa protectora en la superficie durante un incendio, gracias a su baja tasa de liberación de calor. Se informa que el bajo contenido de silicio en ciertos sistemas de polímeros orgánicos puede mejorar su rendimiento LOI y UL-94.
Algunas sílices compuestas (tipo polidimetilsiloxano) contienen polvos secos para diversos plásticos orgánicos. En poliestireno, una adición tan baja como del 1% al 3% puede reducir la tasa de liberación de calor entre un 30% y un 50%. Se han informado mejoras similares en HIPS, mezclas de PS, PP y EVA.
La investigación sobre poliuretanos modificados con silicio indica tasas reducidas de liberación de calor en estos materiales en comparación con el PU no modificado. El mecanismo propuesto es el siguiente:
Tras la combustión, se forma una capa de sílice en la superficie del material, que actúa como aislante térmico, evitando la retroalimentación de energía hacia el sustrato mediante la reirradiación del flujo de calor externo.
Los nuevos retardantes de llama a base de silicio para policarbonato y resinas de PC/ABS ofrecen buenas propiedades mecánicas y un alto rendimiento retardante de llama, incluida resistencia, moldeabilidad y UL-94 1/16 pulgadas V-0 (con carga de 10 phr). Se han evaluado tipos de siliconas tanto lineales como ramificadas con (hidroxi o metoxi) o sin (hidrocarburo saturado) grupos reactivos funcionales. Las siliconas con estructuras ramificadas, grupos aromáticos en la cadena y grupos terminales no reactivos son muy eficaces. En este caso, la silicona se dispersa en la resina de PC y puede migrar a la superficie durante la combustión, formando una barrera altamente ignífuga.
3. Grafito expandible
El grafito expandible proporciona un buen retardo de llama a niveles de carga bajos y puede usarse tanto en resinas termoplásticas como termoestables. El grafito expandible se puede usar solo en polímeros que forman carbón naturalmente (PA, PU, PVC), pero a menudo se combina con otros retardantes de llama como fosfatos, compuestos de boro, trióxido de antimonio o hidróxido de magnesio para formar un sustrato lo suficientemente fuerte como para soportar la barrera de grafito expandible. El grafito también se puede utilizar en PP nanocompuesto.
4. Nanoarcillas
Las nanoarcillas pueden reducir la liberación relativa de calor, promover la formación de carbonilla en la superficie, crear un efecto antigoteo y reducir la generación de humo. En formulaciones libres de halógenos, las nanoarcillas permiten cargas reducidas de retardantes de llama minerales. En los sistemas halogenados, reducen la cantidad de retardante de llama bromado o ATO requerido, ofreciendo menor densidad, menos floración y mejores propiedades mecánicas.
5. Nanotubos de carbono (CNT)
Los nanotubos de carbono de paredes múltiples se utilizan comercialmente por sus propiedades antiestáticas, potenciadoras de resistencia y retardantes de llama. Sus características clave incluyen: formación efectiva de carbón, retraso de la ignición mediante endotermia, aumento de la viscosidad que ayuda a prevenir el goteo y no promueve la despolimerización. Se espera que los CNT encuentren aplicación en la electrónica, donde pueden proporcionar propiedades antiestáticas y retardantes de llama simultáneamente.
6. Silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS)
Los polímeros híbridos basados en POSS están molecularmente bien definidos a escala nanométrica y pueden funcionalizarse con grupos reactivos adecuados para sintetizar nuevos híbridos orgánicos-inorgánicos. POSS se ha incorporado con éxito a polímeros comunes mediante copolimerización, injerto o mezcla.
La síntesis de jaulas de POSS, monómeros que contienen jaulas de POSS, núcleos de dendrímeros de POSS, polímeros que contienen POSS y nanocompuestos de POSS pueden aportar propiedades específicas, tales como:
Mecánico.
Térmico.
Retardante de llama.
Viscoelástica.
Se utilizan comercialmente como sinergistas retardantes de llama en resinas fenólicas, PPE y COC. Una ventaja clave de POSS es su papel como sinergista intumescente y auxiliar de dispersión para retardantes de llama libres de halógenos, lo que puede permitir cargas más altas de HFFR al mejorar la fluidez.
7. Nanocompuestos de arcilla polimérica
Los nanocompuestos de arcilla polimérica son materiales híbridos en capas de polímero orgánico e inorgánico con características de inflamabilidad únicas en comparación con los polímeros rellenos convencionalmente. La poliamida-6, el poliestireno y el polipropileno son algunos polímeros que se utilizan en combinación con arcillas.
8. Polímeros hiperramificados (HBP)
Los polímeros hiperramificados, con sus numerosas ramas ordenadas, abren caminos para los aditivos hiperfuncionalizados. Se pueden preparar a partir de monómeros 'ramificantes' del tipo AxBy, donde A y B representan grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí pero no entre sí. Para el monómero AB2 más simple, la estructura polimérica resultante es la que se muestra. Teniendo en cuenta las ventajas tanto de los HBP como de los aditivos retardantes de llama, la figura sugiere algunas posibles vías para desarrollar nuevos aditivos retardantes de llama.
Los dendrímeros son una forma especial de HBP que ofrece posibilidades adicionales. Comienzan desde un único punto focal o núcleo, y cada rama se divide en dos (o más) ramas hasta los extremos funcionalizados. Pueden albergar átomos metálicos para formar metalodendrímeros. El metal puede ubicarse en las unidades repetidas, el núcleo o los grupos terminales. El alojamiento de metales amplía las propiedades de los metalodendrímeros.
Debido a su estructura, los dendrímeros pueden estar activos incluso con cargas bajas. El siguiente diagrama compara las estructuras de HBP y dendrímero con una macromolécula lineal convencional que tiene algunas ramas cortas.
Un producto se produce utilizando un núcleo de poliol, hidroxiácidos y una tecnología basada en materiales patentados. La estructura dendrítica se forma mediante la polimerización de un núcleo específico con ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico. La base obtenida es un poliéster dendrítico funcionalizado con hidroxilo, totalmente alifático y compuesto únicamente por enlaces éster terciarios, del que se afirma que tiene una excelente estabilidad térmica y química.
Una amplia variedad de HBP diferentes incluyen poliamidas, poli(amidoaminas), poliureas, poliuretanos, poliésteres, policarbosilanos, policarbosiloxanos, policarbosilazanos, derivados perfluorados de muchos de los polímeros antes mencionados, etc. Estos polímeros son adecuados para aplicaciones de recubrimientos especiales, incluidos los aditivos plásticos.
Conclusión
La iteración de los retardantes de llama hacia productos libres de halógenos y el avance de la tecnología retardante de llama hasta la nanoescala significa que los materiales retardantes de llama ahora pueden mantener los estándares de seguridad y al mismo tiempo deshacerse de la etiqueta de 'alta contaminación'. A medida que se actualizan tanto las regulaciones ambientales como los requisitos de desempeño, aquellos que dominan las claves para las formulaciones libres de halógenos y la nanodispersión tienen el paso rápido para que los plásticos modificados ingresen a aplicaciones de alta gama. Antes de que llegue la próxima prueba de llama, la industria ya ha escrito la respuesta en materiales retardantes de llama más ligeros, delgados y sostenibles.
