Avances en la aplicación de retardantes de llama libres de halógenos en resinas epoxi

Avances en la aplicación de retardantes de llama libres de halógenos en resinas epoxi

La resina epoxi tiene una fuerte adhesión al metal, una fuerte resistencia química, aislamiento eléctrico y buenas propiedades mecánicas, alta estabilidad térmica y bajos costos de fabricación, puede usarse ampliamente en circuitos integrados, placas de circuito impreso, piezas aislantes encapsuladas, adhesivos conductores y otros componentes eléctricos y Materiales electrónicos, así como recubrimientos químicos, campo de la construcción.

Sin embargo, como tipo de material polimérico, la resina epoxi no modificada tiene un índice límite de oxígeno (LOI) bajo y pertenece a un material inflamable, lo que limita en gran medida la aplicación de la resina epoxi, especialmente en el campo de la resina epoxi que debe aplicarse en alta temperatura. ambiente de temperatura.

El índice de oxígeno de la resina epoxi no modificada es aproximadamente del 23%, se puede quemar en el aire y liberará mucho calor, humo y gases nocivos, además de gotitas fundidas a alta temperatura, lo que conlleva un gran peligro potencial para vida humana y propiedad.

Las resinas epoxi convencionales generalmente se modifican agregando retardantes de llama halogenados como tris (cloroetilo) fosfato, tris (2,3-dibromopropil) fosfato, tetrabromobutano, tetrabromobisfenol A, etc., para mejorar las propiedades retardantes de llama de la resina epoxi.

Aunque los retardantes de llama halogenados tienen la ventaja de una menor adición, al quemarse producen más humo y gases corrosivos, así como gases cancerígenos como las dioxinas, por lo que están prohibidos en muchos países.

Basado en el concepto de respeto al medio ambiente, baja toxicidad y la implementación de ahorro de energía y reducción de emisiones en el marco del '14º Plan Quinquenal', la modificación de la resina epoxi con retardantes de llama no halogenados se ha convertido gradualmente en un punto de investigación.

Normalmente, se pueden utilizar compuestos que contienen elementos como P, N, As, Sb, Zn, Sn, Al, Mg, B, etc. para preparar retardantes de llama sin halógenos, y los mecanismos retardantes de llama de los retardantes de llama son bastante diferentes. debido a las diferencias en los elementos contenidos. Por lo tanto, según los diferentes elementos contenidos en los retardantes de llama, los retardantes de llama sin halógenos se dividen a grandes rasgos en retardantes de llama orgánicos y retardantes de llama inorgánicos.

Como la mayoría de los retardantes de llama desarrollados en los últimos años son retardantes de llama sinérgicos, este artículo clasifica principalmente los retardantes de llama según los elementos importantes que desempeñan un papel en el rendimiento retardante de llama, analiza su rendimiento retardante de llama en resinas epoxi y hace predicciones sobre el tendencia de desarrollo futuro.

1. Aplicación de retardantes de llama orgánicos en resina epoxi.

Retardante de llama de fósforo orgánico

El retardante de llama de fósforo tiene alta retardación de llama, baja toxicidad, bajo nivel de humo y otras características, por lo que el elemento fósforo se ha convertido en uno de los elementos importantes en la preparación de retardantes de llama sin halógenos.

Por lo general, el mecanismo retardante de llama del retardante de llama de fósforo es retardante de llama de fase condensada, retardante de llama que contiene fósforo en la formación superficial de fase condensada de ácido fosfórico y ácido polifosfórico. Por un lado, la deshidratación favorece la formación de una capa de carbono para reducir la conducción de calor; por otro lado, puede aislar el oxígeno para evitar que la llama siga propagándose.

En los últimos años, el 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfa-fenantreno-10-óxido (DOPO, ver Fig. 1(a)) se usa a menudo como retardante de llama de fósforo y se usa ampliamente.

Para mejorar aún más la eficiencia de los retardantes de llama a base de DOPO, el enlace PH activo del DOPO generalmente se utiliza para reaccionar con compuestos con dobles enlaces, alcoholes, fenoles, etc. El DOPO también se puede hacer reaccionar con eugenol para obtener la nueva llama de base biológica. retardante DOPO-GE, que puede mejorar significativamente la estabilidad térmica de las resinas epoxi y mejorar eficazmente el retardo de llama de las resinas epoxi.

También se han preparado compuestos bi-DOPO con estructura de doble hidroxilo, y cuando el contenido de fósforo es bajo, los compuestos EP pueden alcanzar una clasificación V-0 y un valor LOI del 35,2%.

Además del DOPO y sus derivados, otra clase de retardantes de llama organofosforados, el óxido de difenilfosfina (DPO, ver Fig. 1(b)), también tienen una alta eficiencia retardante de llama.

El equipo de investigación y desarrollo de YINSU Flame Retardant Company preparó la resina epoxi retardante de llama EP/DPO, y los resultados de las pruebas experimentales mostraron que EP/DPO es una resina de alto rendimiento con buena estabilidad térmica, alta temperatura de transición vítrea y baja absorción de agua.

Después de comparar los efectos de los derivados de DOPO y los derivados de DPO en la modificación de resinas epoxi, se demostró que los compuestos modificados por los derivados de DPO eran más retardantes de llama que los derivados de DOPO y tenían una alta estabilidad térmica. Por lo tanto, la síntesis de retardantes de llama organofosforados libres de halógenos mediante DPO como intermediario tiene mejores perspectivas de investigación que la de DOPO.

Los retardantes de llama de fósforo pueden mejorar eficazmente el retardo de llama de las resinas epoxi y, al mismo tiempo, aumentarán la cantidad de residuos de carbono del material, reducirán la cantidad de humo liberado cuando se quema el material y es uno de los libres de halógenos más importantes. retardantes de llama. Comparación completa de varios tipos de retardantes de llama de fósforo, valor LOI e índice límite de oxígeno, consulte la Tabla 1.

Tabla 1 Propiedades retardantes de llama de los retardantes de llama a base de fósforo para resina epoxi

Nota: * Valor LOI, la cantidad de índice de oxígeno limitante; ** Grado UL-94, la clasificación de fuego del material, la misma a continuación.

Retardantes de llama a base de nitrógeno

Los retardantes de llama a base de nitrógeno generalmente incluyen diciandiamida, bis (urea), sal de guanidina, melamina y sus sales, etc. El mecanismo retardante de llama es un retardante de llama en fase gaseosa. Cuando el retardante de llama de nitrógeno se quema, producirá gas nitrógeno, como nitrógeno, amoníaco, etc., que puede diluir la concentración de oxígeno y, al mismo tiempo, el gas quitará mucho calor cuando escape.

La melamina se utiliza como fuente rentable de nitrógeno para retardantes de llama a base de nitrógeno. PPy-MAPP se obtuvo microencapsulando polifosfato de amonio recubierto de melamina (MAPP) usando polipirrol (PPy), y el retardante de llama se aplicó a resina epoxi. En comparación con MAPP con la misma cantidad de aditivo, la resina epoxi agregada con PPy-MAPP tiene mejores propiedades retardantes de llama y de supresión de humo.

El equipo de I+D de YINSU Flame Retardant Company sintetizó melamina fenil hipofosfito (MABP). Debido a la adición de MABP, se mejoró efectivamente el retardo de llama de la resina epoxi y la densificación de la capa de carbono de la fase condensada, mientras que se redujo la tasa de liberación de humo de la resina epoxi.

Los retardantes de llama a base de nitrógeno, a pesar de su respeto al medio ambiente, tienen poca compatibilidad y un efecto retardante de llama limitado y, por lo general, deben usarse junto con otros retardantes de llama.

Retardante de llama sinérgico fósforo-nitrógeno

En la investigación actual, la mayoría de ellos se basan en elementos de nitrógeno y fósforo, mientras que se agregan otros elementos para sintetizar retardantes de llama sinérgicos con el fin de lograr un mejor efecto retardante de llama, generalmente agregando elementos de azufre, silicio, boro y metal para la modificación sinérgica. Por ejemplo, el retardante de llama intumescente es un retardante de llama compuesto compuesto principalmente de nitrógeno y fósforo.

El equipo de I+D de YINSU Flame Retardant Company ha sintetizado un retardante de llama reactivo de silicio, fósforo y nitrógeno, PmDOH, utilizando una fuente de nitrógeno, DOPO y p-hidroxibenzaldehído, y el carbono residual de la resina epoxi modificada aumenta gradualmente y genera una estructura más densa y continua. capa de carbón durante el proceso de combustión.

El retardante de llama de expansión a base de quitosano es un nuevo tipo de retardante de llama compuesto, debido a la adición simultánea de elementos N, P de fase cohesiva y efecto retardante de llama en fase gaseosa, puede darle a la resina epoxi ciertas propiedades retardantes de llama.

Comparación exhaustiva de varios tipos de retardantes de llama sinérgicos de nitrógeno y fósforo-nitrógeno sobre el retardo de llama del valor LOI de la resina epoxi y el índice limitante de oxígeno, consulte la Tabla 2.

Tabla 2 Retardantes de llama sinérgicos de nitrógeno y fósforo-nitrógeno sobre la retardancia de llama de la resina epoxi.

Otros retardantes de llama nuevos

En la actualidad, muchas personas han comenzado a estudiar el uso de nuevas sustancias como materia prima para la preparación de retardantes de llama sin halógenos, de los cuales la clase de retardantes de llama POSS es la más destacada.

El oligosilsesquioxano poliédrico (POSS) es un nuevo tipo de material nanohibridado con una fórmula química típica de RSiO1.5, que produce más carbono residual cuando se quema y, al mismo tiempo, produce una capa de silicio-carbono térmicamente estable que migra a la superficie. del EP como capa protectora para evitar la combustión.

El equipo de I+D de YINSU Flame Retardant Company preparó un nuevo tipo de retardante de llama de fósforo y silicio (KAPP-OGPOS) y midió experimentalmente que la cantidad de residuos de carbono de la resina epoxi modificada es 3 veces mayor que la de la resina epoxi pura, y puede reducir la liberación de calor, humo, CO y CO2 en un 79%, 83%, 80% y 82,5%, respectivamente. Proporciona una nueva idea para modificar la resina epoxi.

Mediante el uso de retardantes de llama sintetizados POSS y DOPO introducidos posteriormente en el sistema epoxi se pueden obtener compuestos híbridos POSS/D-bp/DGEBA. Se demostró que la tasa máxima de liberación de calor de los compuestos se redujo significativamente y se mejoró la temperatura de transición vítrea, mientras que también se mejoraron las propiedades mecánicas.

El enlace Si-O en la estructura POSS puede mejorar eficazmente las propiedades mecánicas, pero el alto costo de POSS es el principal factor que restringe su desarrollo.

2. Aplicación de retardantes de llama inorgánicos en resina epoxi.

Retardante de llama de aluminio

En el mercado de retardantes de llama, la principal sustancia utilizada en los retardantes de llama de aluminio es la alúmina hidratada, que tiene un efecto retardante de llama de fase condensada. Cuando se descompone térmicamente, se transformará en AlO (OH) y absorberá el calor de la combustión, reducirá la temperatura de combustión y promoverá que se produzca la combustión del polímero cuando se produzca la carbonización del anillo grueso.

La ventaja de los retardantes de llama a base de aluminio es que tienen un coste menor pero además son más elevados. Para mejorar la eficiencia del retardante de llama y mejorar la compatibilidad con la matriz, se puede modificar el Al2O3.

Se obtuvo un nuevo EP termoendurecible (Al2O3-PTDOB/EP) modificando la resina epoxi utilizando alúmina añadida a un retardante de llama hiperramificado (PTDOB). Se concluyó que la resina epoxi modificada no sólo mejoró la propiedad retardante de llama, sino que también mejoró la conductividad térmica del material debido a la adición de Al2O3.

Los compuestos FR/EP se obtuvieron modificando la resina epoxi con un novedoso retardante de llama intumescente e hidróxido de aluminio (ATH), lo que demostró que el material modificado podría generar una capa de carbono estable, que podría desempeñar el papel de prevenir la liberación de combustible. gases, aislamiento térmico y barrera al oxígeno.

Retardante de llama de magnesio

El retardante de llama de magnesio es principalmente hidróxido de magnesio. Cuando se somete a alta temperatura, se descompondrá térmicamente en óxido de magnesio y agua; al mismo tiempo, el agua generada absorberá una gran cantidad de calor y enfriará el sustrato para lograr el efecto retardante de llama.

El equipo de I+D de YINSU Flame Retardant Company ha sintetizado un agente de curado inorgánico TRPAM-MEL utilizando hidróxido de magnesio y otras sustancias, y los experimentos han demostrado que exhibe excelentes propiedades retardantes de llama cuando se aplica a sistemas de resina epoxi.

El uso de bigotes microcristalinos de hidróxido de magnesio (mw-MH) como material de súper refuerzo agregado a la resina epoxi encontró que, debido a la estructura de la red obstruida, los bigotes microcristalinos de hidróxido de magnesio y el hidróxido de magnesio industrial tradicional tienen una resistencia al fuego superior.

Retardante de llama de boro

Los retardantes de llama de boro se caracterizan por su baja toxicidad y supresión de humo. El retardante de llama de boro tradicional se compone principalmente de borato como materia prima; cuando se quema, formará un cuerpo de vidrio para cubrir la superficie para evitar la combustión, pero también generará agua para absorber el calor y lograr el efecto de retardante de llama.

En la actualidad, también hay investigadores que utilizan nitruro de boro y materiales bidimensionales de boro para la investigación de retardantes de llama de resina epoxi. Utilizando una cadena de metacrilato de poliglicol (PGMA) y una reacción DOPO para formar una estructura ramificada de BNNS funcionalizado con retardante de llama.

Los resultados muestran que BNNS inhibe el intercambio de calor y masa formando una capa de barrera densa y continua, al tiempo que suprime la generación de gases inflamables mediante una mejora sinérgica.

El equipo de I+D de YINSU Flame Retardant Company sintetizó un nuevo retardante de llama PBA-Salen-Ni sin fósforo, de modo que el carbón residual generado por la combustión de la resina epoxi modificada posee una estructura porosa especial, que previene eficazmente la difusión del humo. transferencia, y por lo tanto se mejora la supresión de humo de la resina epoxi.

Comparación exhaustiva de varios tipos de retardantes de llama inorgánicos sobre las propiedades retardantes de llama de la resina epoxi del valor LOI y el índice limitante de oxígeno, consulte la Tabla 3.

Tabla 3 Resumen de las propiedades retardantes de llama de la resina epoxi mediante retardantes de llama inorgánicos

Los retardantes de llama inorgánicos son más estables y económicos, pero tienen un mayor impacto en las propiedades físicas y mecánicas del material y, a menudo, es necesario modificarlos.

CONCLUSIÓN

Desde un punto de vista integral, los retardantes de llama a base de fósforo tienen un mejor efecto de modificación de la resina epoxi y la cantidad de aditivos necesarios para lograr el mismo efecto retardante de llama es menor en comparación con otros tipos de retardantes de llama. El efecto sinérgico de los elementos de nitrógeno y fósforo hace que los retardantes de llama tengan varios mecanismos retardantes de llama, y ​​el efecto es sobresaliente para mejorar el rendimiento retardante de llama de la resina epoxi. La mayoría de los retardantes de llama de tipo inorgánico tienen la doble función de retardador de llama y conductividad térmica, y también existen retardantes de llama hibridados orgánico-inorgánicos en continua investigación y desarrollo. En general, el efecto retardante de llama se puede optimizar diseñando una fuente de ácido, una fuente de gas y una fuente de carbono.

La resina epoxi es uno de los materiales poliméricos importantes y, con la investigación de retardantes de llama libres de halógenos, inevitablemente se ampliará el campo de aplicación de la resina epoxi. Por lo tanto, al diseñar retardantes de llama, además de considerar la excelente retardancia de llama, también es necesario modificar la resina epoxi desde la dirección de las propiedades mecánicas y la conductividad térmica, para que sea multifuncional.