Estado actual de la investigación y aplicación de la resina epoxi.

Estado actual de la investigación y aplicación de la resina epoxi.

I. Preámbulo

La resina epoxi se refiere a prepolímeros poliméricos que contienen dos o más grupos epoxi, con segmentos de cadena alifática, alicíclica o aromática como cadena principal. La resina epoxi (EP) tiene alta resistencia, buena estabilidad química, altas propiedades mecánicas, excelentes propiedades adhesivas, la contracción por curado es pequeña, buena resistencia al calor, envejecimiento por rayos UV, resistencia al desgaste y al impacto y otras propiedades mecánicas, a menudo como recubrimientos, los adhesivos se utilizan ampliamente en los campos de compuestos, marino, aeroespacial y eléctrico y electrónico. Sin embargo, la resina epoxi curada tiene una estructura de red tridimensional, alta densidad de reticulación, alta tensión interna, lo que resulta en su fragilidad y fácil de agrietar, poca resistencia a la abrasión y su coeficiente de temperatura de expansión térmica es alto, lo que limita su aplicación en algunos campos. Las deficiencias anteriores se pueden optimizar y mejorar mediante métodos de modificación.

II. Modificación de la resina epoxi

1.Modificación de endurecimiento de la resina epoxi

Para mejorar la dureza de la resina epoxi, el enfoque inicial implicó la adición de plastificantes y flexibilizantes. Sin embargo, estas sustancias de bajo peso molecular redujeron significativamente la resistencia al calor, la dureza, el módulo y las propiedades eléctricas del material. Desde la década de 1960, se han realizado ampliamente investigaciones sobre la modificación del endurecimiento de la resina epoxi, tanto a nivel nacional como internacional, con el objetivo de mejorar la dureza de la resina epoxi con un impacto mínimo en sus propiedades térmicas, módulo y rendimiento eléctrico.

• Endurecimiento de elastómero de caucho de resina epoxi

Los elastómeros de caucho utilizados para endurecer la resina epoxi suelen ser polímeros líquidos reactivos con un peso molecular relativo de 1000 a 10000, que presentan grupos funcionales en las posiciones terminales o laterales que pueden reaccionar con grupos epoxi. Los principales tipos de elastómeros de caucho reactivos utilizados para endurecer la resina epoxi incluyen: caucho de butadieno acrilonitrilo terminado en carboxilo, caucho de acrilonitrilo de butadieno terminado en hidroxilo, caucho de polisulfuro, caucho de butadieno acrilonitrilo de carboxilo aleatorio líquido, prepolímero de isocianato de butadieno acrilonitrilo, polibutadieno terminado en hidroxilo, poliéter elastómero y poliuretano elastómero. La red polimérica interpenetrante de acrilato de polibutilo y resina epoxi sintetizada mediante el método sincrónico ha logrado resultados satisfactorios en la mejora de la tenacidad de la resina epoxi.

• Endurecimiento de resina termoplástica de resina epoxi

Las resinas termoplásticas utilizadas para la modificación endurecedora de la resina epoxi incluyen principalmente polisulfona, polietersulfona, polietercetona, poliimida, éter de polifenileno y policarbonato, que son plásticos de ingeniería con buena resistencia al calor y propiedades mecánicas. Estas resinas se mezclan con resina epoxi mediante fusión térmica o en solución.

• Endurecimiento de polímeros estructurados núcleo-carcasa de resina epoxi

Los polímeros estructurados núcleo-cubierta se refieren a una clase de partículas compuestas de polímeros obtenidas mediante polimerización en emulsión de dos o más tipos de monómeros. El interior y el exterior de estas partículas están enriquecidos con diferentes componentes, exhibiendo una estructura especial bicapa o multicapa. El núcleo y la cáscara tienen funciones distintas. Al controlar el tamaño de las partículas y alterar la composición del polímero para modificar la resina epoxi, se puede reducir la tensión interna y mejorar la fuerza de adhesión y la resistencia al impacto, logrando efectos de endurecimiento significativos.

2.Modificación de la resistencia a la corrosión de la resina epoxi

Actualmente, los métodos comunes para mejorar la resistencia a la corrosión de la resina epoxi incluyen la modificación con caucho de polisulfuro, compuestos organosilícicos y nanomateriales inorgánicos.

• Modificación del caucho de polisulfuro

El caucho de polisulfuro es un compuesto flexible de cadena larga con enlaces tioéter que puede sufrir reacciones de copolimerización en bloque con resina epoxi, aumentando así la tenacidad de la resina epoxi. Los investigadores suelen utilizar caucho de polisulfuro para modificar la resina epoxi. Investigadores en China y otros utilizaron caucho de polisulfuro como modificador para modificar la resina epoxi fenólica (F-51), mejorando efectivamente la dureza del recubrimiento. Agregar resina epoxi de resorcinol de baja viscosidad como modificador activo en la fórmula del recubrimiento puede reducir efectivamente la viscosidad del sistema epoxi, lo que permite agregar una mayor cantidad de pigmentos y rellenos, y también mejora la resistencia al calor y la resistencia química del recubrimiento. .

• Modificación con compuestos organosilícicos

Los compuestos organosilícicos poseen buena resistencia a la oxidación, la intemperie y la hidrofobicidad, así como una excelente resistencia al frío y al calor y una alta rigidez dieléctrica. Al modificar la resina epoxi con compuestos organosilícicos, se pueden introducir enlaces Si-C, Si-O y Si-H en la resina epoxi, mejorando así su tenacidad y su resistencia a la corrosión. Investigadores en China y otros descubrieron que la comodificación de laca de fenol y aceite de silicona (AS) terminado en amino con resina epoxi (EP) puede mejorar significativamente las propiedades mecánicas, la resistencia al calor, la hidrofobicidad y la resistencia a la corrosión del recubrimiento.

• Modificación con Nanomateriales Inorgánicos

Las nanopartículas inorgánicas exhiben numerosas características excelentes, como efecto de tamaño pequeño, efecto de superficie y efecto dieléctrico. La modificación de la resina epoxi con estas nanopartículas no solo mejora la fragilidad del recubrimiento sino que también inhibe fuertemente la formación de microporos durante el proceso de curado, mejorando así las propiedades protectoras del recubrimiento y fortaleciendo así la resistencia a la corrosión de la resina epoxi. Investigadores en China modificaron una resina epoxi de bisfenol A de bajo peso molecular con nanosílice para preparar un barniz epoxi sin disolventes y probaron el rendimiento de la película de pintura. Los resultados de las pruebas mostraron que la flexibilidad, la resistencia al calor, la resistencia al impacto y la adhesión de la película de pintura modificada mejoraron y que la resistencia a la corrosión fue excelente.

3.Otras modificaciones de la resina epoxi

• Modificación de la estabilidad térmica

Aumentar el grado de reticulación, introducir grupos resistentes al calor como imida, isocianato y oxazolidinona y formar redes poliméricas interpenetrantes son los medios más importantes para mejorar la estabilidad térmica. El uso de resina de anilina difenil éter que contiene grupos amina terminales como agente de curado para modificar la resina epoxi da como resultado materiales compuestos con altas temperaturas de descomposición inicial en el aire y buena resistencia a la humedad y al calor. Los grupos epoxi lipófilos en el polidimetilsiloxano pueden mejorar su compatibilidad con la matriz de resina epoxi, mejorando así la estabilidad térmica, la resistencia a la humedad y la resistencia al envejecimiento de los productos curados modificados. La cadena molecular de la poliimida contiene anillos de benceno y grupos imida, que le confieren una buena estabilidad térmica, excelentes propiedades mecánicas y bajas propiedades dieléctricas, lo que la hace ampliamente utilizada en campos como la microelectrónica, los cristales líquidos y las comunicaciones electrónicas. Modificar la resina epoxi con ella no solo puede mejorar la dureza de la resina epoxi sino también aumentar su estabilidad térmica y reducir la constante dieléctrica. Investigadores en China et al. sintetizó con éxito un nuevo tipo de trifluorometil poliimida (PIS) y EP modificado mediante mezcla física. Los resultados mostraron que el EP modificado con PIS tenía buena estabilidad térmica y tenacidad, y su modo de fractura cambió de fractura frágil a fractura dúctil con el aumento del contenido de PIS. Investigadores en China et al. Se agregaron partículas de poli (p-fenileno benzobisoxazol) (PPPI) altamente cristalinas al EP. Las partículas de PPPI se combinaron uniformemente con EP y se formaron enlaces covalentes entre ellas, lo que dio como resultado materiales con un módulo de flexión y un módulo de almacenamiento altos y una deformación por flexión de fractura baja. Con el aumento del contenido de PPPI, la estabilidad térmica de los materiales obtenidos mejoró significativamente.

• Modificación del retardo de llama

La resina epoxi tiene un retardo de llama deficiente. Para mejorar su retardo de llama, generalmente se introducen en la resina epoxi halógenos, nitrógeno, fósforo, boro y silicio, que son elementos retardantes de llama. Estos elementos se pueden introducir usando agentes de curado retardantes de llama, como los que contienen halógenos, fósforo, boro y silicio, para curar la resina epoxi, o modificando estructuralmente la resina epoxi para incorporar elementos retardantes de llama dentro de su estructura molecular. La resina epoxi fenólica bromada puede servir como retardante de llama reactivo para las resinas epoxi utilizadas en materiales de encapsulación. Investigadores en China y otros países diseñaron y sintetizaron dos compuestos orgánicos de fósforo que contienen sustituyentes metilo, óxido de 4-metilfenilfenilfosfina (4-MPO) y óxido de 2,4-dimetilfenilfenilfosfina (2,4-DMPO), basándose en el principio de la relación entre polarizabilidad molar del grupo funcional y volumen molar y propiedades dieléctricas. Estos compuestos se utilizaron como retardantes de llama para preparar resina epoxi retardante de llama de bisfenol A y se estudió la estabilidad térmica de la resina epoxi retardante de llama. Los estudios mecanicistas demostraron que los dos retardadores de llama ejercieron efectos ignífugos principalmente mediante los efectos de extinción y dilución de los radicales libres que contienen fósforo en la fase gaseosa y mediante el efecto de barrera de la capa de carbón en la fase sólida. Si bien se mantuvieron el retardo de llama y la resistencia a la absorción de agua, se mejoraron las propiedades dieléctricas de la resina epoxi. Estas ventajas confirman el potencial del 4-MPO y el 2,4-DMPO como retardantes de llama para la fabricación de EP de alto rendimiento adecuado para materiales eléctricos avanzados.

• Modificación química

Al alterar la estructura de la resina epoxi e introducir ciertos grupos químicos en las moléculas de la resina epoxi, se puede mejorar el rendimiento de la resina epoxi y ampliar su rango de aplicación. Por ejemplo, al hacer reaccionar ácido acrílico o metacrílico con algunos grupos epoxi en la resina epoxi, se introducen dobles enlaces carbono-carbono mientras se retienen algunos grupos epoxi en la molécula. Esta modificación confiere a la resina epoxi características fotosensibles y algunas de las excelentes propiedades de la resina epoxi. Alternativamente, al introducir grupos hidrófilos en la molécula, la resina epoxi se puede modificar para convertirla en resina epoxi a base de agua, dando a la resina epoxi modificada dispersabilidad en agua.

III. Aplicaciones actuales de la resina epoxi

1. Aplicaciones en dispositivos electrónicos

Entre varias matrices poliméricas, la resina epoxi se usa ampliamente en materiales de embalaje electrónicos y semiconductores debido a sus excelentes propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas. Sin embargo, la resina epoxi pura tiene una baja conductividad térmica y problemas como el alto coeficiente de expansión térmica, la fragilidad inherente y la propensión a agrietarse de los adhesivos epoxi son particularmente prominentes en las aplicaciones de embalaje electrónico, afectando la estabilidad estructural y la confiabilidad del servicio de los dispositivos empaquetados. Para mejorar las propiedades inherentes de los adhesivos epoxi, los investigadores han realizado extensos estudios. Las resinas epoxi modificadas se pueden utilizar en la fabricación de laminados flexibles revestidos de cobre. Con el rápido desarrollo de productos microelectrónicos livianos y miniaturizados (como teléfonos móviles, computadoras portátiles, etc.), las placas de circuito impreso flexibles se han convertido gradualmente en un punto de investigación. Los compuestos de resina epoxi modificada con poliimida se pueden utilizar como capas aislantes y dieléctricas en la fabricación de laminados flexibles revestidos de cobre, mejorando aún más el rendimiento y la calidad del producto en comparación con la resina epoxi pura. La resina epoxi también se utiliza habitualmente en la fabricación de materiales de embalaje para semiconductores. Los materiales desarrollados con adhesivos de resina epoxi modificada con poliimida tienen un rendimiento integral excelente y un costo moderado, cumplen con los requisitos anteriores y son uno de los temas candentes en el campo de los materiales químicos electrónicos.

2. UnAplicaciones en el campo aeroespacial

La resina epoxi se usa ampliamente en la protección térmica de misiles y proyectiles, como la boquilla de motores de cohetes sólidos, la protección térmica aerodinámica de cuerpos de misiles y la protección térmica de superficie de naves espaciales de reentrada. Con el rápido desarrollo de la ciencia y la tecnología, el campo aeroespacial ha planteado requisitos más altos para el desempeño integral de EP. Mejorar aún más la eficiencia de la protección térmica de los materiales de protección térmica a base de resina tiene una importancia teórica y práctica importante. S_iB₆ Se espera que el polvo, como relleno, añadido a los materiales de protección térmica a base de resina desempeñe múltiples funciones de modificación y mejore significativamente el rendimiento de protección térmica de los materiales de protección térmica a base de resina. Por lo tanto, investigadores en China y otros utilizaron los múltiples mecanismos de modificación de S_iB₆ para modificar la resina epoxi y exploró los efectos de su adición sobre la ablación y las propiedades termofísicas de los materiales compuestos a base de resina epoxi. Los resultados mostraron que la adición de polvo de SiB6 aumentó la densidad y la dureza de los materiales compuestos de resina epoxi, aumentó el peso del residuo de pirólisis y mejoró significativamente la resistencia a la ablación de los materiales compuestos. Durante el proceso de ablación, la adición adecuada de polvo de SiB6 puede formar una fase líquida fundida en la superficie del material compuesto, que desempeña un papel de unión y mejora en la capa carbonizada de la superficie, mejorando la resistencia a la ablación del material compuesto.

3. Aplicaciones en el campo marino

La resina epoxi tiene excelentes propiedades mecánicas, como resistencia al desgaste y al impacto, buena adhesión a sustratos metálicos, es relativamente más barata que el silicio orgánico y generalmente se usa para revestimientos anticorrosivos de barcos. Tomar resina epoxi como matriz y modificarla con propiedades hidrófobas puede desarrollar recubrimientos con funciones anticorrosión y antiincrustantes. Al reducir la energía superficial, se puede mejorar el rendimiento antiincrustante mientras se usan sustancias reductoras de arrastre para retrasar el grado de turbulencia del fluido de la capa límite y mejorar el rendimiento de reducción de arrastre. El aceite de silicona es incompatible con la resina epoxi. Cuando se agrega aceite de silicona a los recubrimientos de resina epoxi, exudará lentamente sobre la superficie del recubrimiento después del curado, y el aceite de silicona exudado contribuye a mejorar el rendimiento antiincrustante y reductor de arrastre del recubrimiento. La adición de aceite de dimetilsilicona puede mejorar significativamente la hidrofobicidad de los recubrimientos de resina epoxi, inhibir la unión de diatomeas y mejorar el rendimiento de reducción de la resistencia, lo que muestra potencial de aplicación en antiincrustantes y reducción de la resistencia de barcos. Investigadores en China y otros utilizaron el método de modificación de mezcla física para modificar la resina epoxi con aceite de silicona y prepararon recubrimientos con múltiples funciones de anticorrosión, antiincrustante y reducción de arrastre, y probaron su desempeño. Los resultados mostraron que el recubrimiento epóxico modificado con aceite de silicona se adhirió bien a la superficie de los sustratos de aleación de aluminio, haciendo que la superficie sea hidrofóbica e inhibiendo la unión de diatomeas, con una tasa de inhibición del 70%. La modificación de la mezcla física de la resina epoxi con aceite de dimetilsilicona mejoró eficazmente las propiedades de hidrofobicidad, antiincrustaciones y reducción de la resistencia al arrastre del recubrimiento epoxi al mismo tiempo que mantuvo una buena adhesión al sustrato.

4. Aplicaciones en el campo de la construcción

La resina epoxi, con su excelente impermeabilidad, durabilidad y adhesión densa, se usa cada vez más en proyectos de construcción, principalmente como adhesivo estructural para estructuras de concreto, barras de plantación de estructuras secundarias, reparación de áreas dañadas como agujeros de concreto, panales y barras expuestas, reparación de grietas. , además de unir estructuras de acero y reparar y reforzar interfaces como tuberías subterráneas y cimientos de presas, y sellado y anticorrosión. También se utiliza para impermeabilización, anticorrosión e impermeabilización de piscinas, paredes interiores y exteriores de edificios y otros trabajos de reparación. Sin embargo, los adhesivos estructurales de resina epoxi tienen defectos tales como baja resistencia, alta fragilidad, módulo elástico bajo, fácil agrietamiento y baja resistencia a la tracción, que requieren modificación del adhesivo estructural de resina epoxi. Investigadores en China modificaron la resina epoxi agregando nanocarbonato de calcio y micropolvo de silicio, y probaron las propiedades de tracción, compresión y flujo de la resina epoxi modificada. Los resultados mostraron que la resina epoxi modificada tenía buenas propiedades mecánicas y una pequeña cantidad de nanocarbonato de calcio podría mejorar significativamente su rendimiento a la tracción, mientras que el micropolvo de silicio podría mejorar su resistencia a la compresión.

IV. Conclusión

La resina epoxi, debido a sus excelentes propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas y de resistencia al desgaste, así como a su buena adherencia, se utiliza ampliamente en diversos campos de la industria de China, con grandes perspectivas de aplicación y un amplio potencial de mercado. Con el rápido desarrollo de la ciencia y la tecnología, campos como el aeroespacial, el marino y la electrónica han planteado requisitos más altos para el rendimiento integral de la resina epoxi. La modificación de la resina epoxi puede optimizar y mejorar su tenacidad, resistencia a la corrosión, estabilidad térmica, retardo de llama y resistencia al desgaste, satisfaciendo mejor los requisitos del desarrollo social.

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