Métodos comunes ultradetallados para el análisis de composición plástica modificada
La estructura de los materiales poliméricos determina sus propiedades. Controlando y modificando la estructura se pueden obtener materiales poliméricos con diferentes características. Para comprender la composición de las materias primas compradas o realizar ingeniería inversa en la formulación de materiales del mercado, los laboratorios de I+D de muchas fábricas de modificación necesitan analizar la composición de los plásticos. Para el análisis inverso de materiales ordinarios, los técnicos empresariales suelen utilizar métodos macroscópicos basados en la experiencia, como quemar con fuego o morder con los dientes, para emitir juicios. Para algunos materiales complejos, normalmente se requieren métodos experimentales profesionales.
Para el análisis de composición de materiales complejos, se emplean principalmente métodos de análisis microespectral, utilizando experimentos como GPC, XRD, espectroscopia infrarroja, espectrometría de masas, etc. A través de los cinco pasos principales de evaluación, pretratamiento, análisis de instrumentos, coincidencia de bibliotecas espectrales y análisis inverso, se puede obtener información espectral precisa. Esta información, combinada con una amplia experiencia en desarrollo, puede ayudar al personal de I+D a reconstruir la composición de las formulaciones plásticas.
Hoy, hemos recopilado varios métodos experimentales de uso común para el análisis de estructura y composición plástica modificada. Cuando encuentres materiales desconocidos, ¡ya no te confundirás! (Debido a la variedad de métodos experimentales y la extensión limitada del artículo, este artículo solo enumera algunos métodos comunes).
I. GPC: peso molecular y su distribución
Principios básicos:
GPC es un tipo especial de cromatografía líquida. El instrumento utilizado es esencialmente un sistema de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), configurado principalmente con una bomba de infusión, un inyector, una columna de cromatografía, un detector de concentración y un sistema de procesamiento de datos por computadora.
Este método experimental se utiliza principalmente en el campo de los polímeros, con disolventes orgánicos como fase móvil (p. ej., cloroformo, THF, DMF). Las cargas de fase estacionaria comunes incluyen copolímeros de estireno-divinilbenceno.
La diferencia más obvia con respecto a la HPLC radica en el tipo (naturaleza) de las columnas de cromatografía utilizadas. La HPLC separa moléculas según la afinidad entre varias moléculas de la muestra y el relleno de la columna, mientras que la separación por GPC se rige principalmente por el mecanismo de exclusión de volumen.
Cuando la muestra analizada ingresa a la columna con la fase móvil a un caudal constante a través de la bomba de infusión, las moléculas de polímero más grandes con volúmenes que exceden el tamaño de los poros del gel quedan excluidas de penetrar en los poros del gel y solo pueden fluir entre las partículas de gel, eluyendo primero de la columna con el volumen (o tiempo) de elución más pequeño. Las moléculas de polímero de tamaño mediano pueden penetrar algunos poros más grandes del gel, pero no los más pequeños, eluyendo ligeramente más tarde con un volumen de elución ligeramente mayor. Moléculas de polímero mucho más pequeñas con volúmenes menores que el tamaño de los poros del gel pueden penetrar completamente los poros del gel y eluir en último lugar de la columna con el mayor volumen de elución.
Por tanto, el volumen de elución de los polímeros está relacionado con el volumen de las moléculas del polímero, es decir, el peso molecular. Cuanto mayor sea el peso molecular, menor será el volumen de elución. Los polímeros separados se eluyen continuamente de la columna en orden de peso molecular decreciente y entran en el detector de concentración.
Estándares:
Poliestireno (PS, soluble en diversos disolventes orgánicos).
Poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Poli(óxido de etileno) (PEO, también conocido como polioxietileno, soluble en agua). Polietilenglicol (PEG, soluble en agua).
PEO y PEG tienen la misma cadena principal de carbono, pero sus materiales de síntesis y grupos terminales difieren. Debido a las propiedades de las materias primas, el peso molecular y la estructura de sus productos varían. PEO a menudo se refiere a poli(óxido de etileno) con un extremo cubierto con metilo y el otro extremo cubierto con hidroxilo, mientras que PEG generalmente se refiere a polietilenglicol con ambos extremos cubiertos con hidroxilo.
por ejemplo, cambios en la distribución del peso molecular del caucho de estireno-butadieno durante la plastificación:
Se tomaron muestras a intervalos regulares durante la plastificación para su análisis. Los resultados se muestran en la figura. A medida que aumenta el tiempo, aumenta la escisión de componentes de alto peso molecular y la curva de GPC se desplaza hacia pesos moleculares más bajos. Al cabo de 25 minutos los componentes de alto peso molecular desaparecen casi por completo. Si el objetivo de la plastificación es eliminar estos componentes, entonces 25 minutos son suficientes. Los datos de GPC pueden ayudar a los trabajadores a determinar el tiempo de plastificación.
II. Espectroscopia infrarroja: grupos funcionales, composición química
1. Principios básicos:
El análisis espectral es un método para identificar sustancias y determinar su composición química, estructura o contenido relativo en función de sus espectros. Según los principios de análisis, las técnicas espectrales se dividen principalmente en espectroscopia de absorción, espectroscopia de emisión y espectroscopia de dispersión. Según el estado de la sustancia medida, las técnicas espectrales se clasifican principalmente en espectroscopia atómica y espectroscopia molecular. La espectroscopia infrarroja pertenece a la espectroscopia molecular, siendo la espectroscopia de emisión infrarroja y la espectroscopia de absorción infrarroja dos tipos, y la espectroscopia de absorción infrarroja se usa comúnmente.
2. Aplicaciones en la investigación de materiales poliméricos:
Los polímeros tienen tipos y espectros complejos. Diferentes sustancias tienen diferentes estructuras, lo que da como resultado diferentes espectros correspondientes. Por lo tanto, los resultados del análisis deben compararse con espectros estándar para obtener resultados finales.
Dado que las muestras de polímeros totalmente cristalinos son difíciles de obtener, la espectroscopia de absorción infrarroja por sí sola no puede medir de forma independiente la cantidad absoluta de cristalinidad y requiere resultados combinados de otros métodos de prueba.
Por ejemplo, difracción de rayos X, método de densidad, DSC, absorción por resonancia magnética nuclear (RMN), etc.
III. Espectroscopia ultravioleta: identificación, pruebas de impurezas y determinación cuantitativa
Principios básicos:
cuando la luz irradia moléculas o átomos de muestra, los electrones externos absorben la luz ultravioleta de longitudes de onda específicas, pasando del estado fundamental al estado excitado, produciendo un espectro. El rango de longitud de onda de la luz ultravioleta es de 10 a 400 nm. Las longitudes de onda en el rango de 10 a 200 nm se denominan luz ultravioleta lejana, mientras que las longitudes de onda en el rango de 200 a 400 nm se denominan luz ultravioleta cercana. Para la caracterización de la estructura del material, la atención se centra principalmente en el rango de longitud de onda ultravioleta-visible, es decir, 200-800 nm.
Particularmente adecuado para identificar sistemas conjugados, inferir la estructura esquelética de sustancias desconocidas y puede usarse en combinación con espectroscopia infrarroja, espectroscopia de resonancia magnética nuclear, etc., para identificación cualitativa y análisis estructural. Las pruebas cualitativas se realizan comparando las curvas del espectro de absorción y la relación de las longitudes de onda de absorción máxima.
Dado que las muestras de polímeros totalmente cristalinos son difíciles de obtener, la espectroscopia de absorción infrarroja por sí sola no puede medir de forma independiente la cantidad absoluta de cristalinidad y requiere resultados combinados de otros métodos de prueba.
Por ejemplo, difracción de rayos X, método de densidad, DSC, absorción por resonancia magnética nuclear (RMN), etc.
IV. Pruebas de espectrometría de masas
1. Principios básicos:
la espectrometría de masas es una técnica especializada ampliamente utilizada en diversos campos para identificar compuestos mediante la preparación, separación y detección de iones en fase gaseosa. La espectrometría de masas proporciona información estructural rica en un solo análisis. La combinación de técnicas de separación con espectrometría de masas es un gran avance en la ciencia de la separación. Entre los numerosos métodos de pruebas analíticas, la espectrometría de masas se considera un método universal con alta especificidad y sensibilidad, y se aplica ampliamente. La espectrometría de masas es un método conveniente y confiable para proporcionar el peso molecular y la fórmula química de compuestos orgánicos, así como un medio importante para identificar compuestos orgánicos.
Después de la vaporización, las moléculas del gas de muestra ingresan a la cámara de ionización. Un extremo de la cámara de ionización está equipado con un filamento catódico que, cuando se electrifica, produce un haz de electrones. Bajo el impacto del haz de electrones, las moléculas pierden electrones, se disocian en iones y luego se fragmentan en iones fragmentados de diferentes números másicos con cargas. Esta fuente de iones es la más comúnmente utilizada en espectrómetros de masas y se denomina 'fuente de iones de impacto electrónico'.
2. Aplicaciones en Materiales Polímeros:
Como se muestra en el espectro de masas a continuación, se puede determinar que la molécula desconocida contiene un grupo carboxilo y un grupo metilo, y la parte restante solo puede ser -CO2 o -C3H4. Sin embargo, esto último es más probable.
Cada compuesto polimérico tiene una fórmula molecular y una estructura molecular diferentes. El espectro de masas es como la 'tarjeta de identidad' del material polimérico. A partir de su espectro de masas se puede determinar de qué material polimérico se trata.
V. Difracción de rayos X (DRX): determinación de la cristalinidad del polímero
1. Principios Básicos:
Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética con longitudes de onda muy cortas (aproximadamente 10-8 a 10-12 metros), entre los rayos ultravioleta y gamma. Fueron descubiertos por el físico alemán Röntgen en 1895. Los rayos X pueden penetrar materiales de ciertos espesores y pueden hacer que las sustancias fluorescentes se luminen, las emulsiones fotográficas se sensibilicen y los gases se ionicen.
2. Aplicaciones de XRD:
esta sección se centrará en la aplicación o cálculo de XRD en la cristalinidad de polímeros.
Las fórmulas para calcular la cristalinidad de la celulosa natural incluyen las cuatro siguientes:
Según la figura siguiente, se puede ver que los cuatro planos cristalinos de difracción de la celulosa natural tienen anchos de medio pico grandes, una gran superposición de los picos de difracción y una superposición significativa entre las fases cristalinas y amorfas, lo que dificulta la localización del pico amorfo.
VI. Dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS): disposición de cristales a escala atómica
1. Principios básicos:
Los átomos de un cristal se ven obligados a vibrar bajo la acción de los rayos X incidentes, formando una nueva fuente de rayos X que emite rayos X secundarios.
Si la muestra irradiada tiene una estructura no periódica con diferentes densidades de electrones, los rayos X secundarios no interferirán, fenómeno conocido como dispersión difusa de rayos X. La dispersión de rayos X debe medirse en ángulos pequeños, por lo que se denomina dispersión de rayos X de ángulo pequeño.
2. Requisitos de preparación de muestras:
Muestras a granel: si la muestra a granel es demasiado espesa para que el haz la atraviese, se debe diluir.
Muestras de película: si la muestra de película no es lo suficientemente gruesa, se pueden apilar varias muestras idénticas para realizar la prueba.
Muestras de polvo: Las muestras de polvo deben molerse hasta que no quede sensación granular. Durante la prueba, es necesario envolverlos en papel de aluminio muy fino (portador) o mezclarlos uniformemente con colodión para preparar una muestra de lámina del espesor adecuado.
Muestras de fibra: para las muestras de fibra, deben cortarse en pedazos tanto como sea posible y prepararse como muestras en polvo.
Muestras granulares: para muestras granulares gruesas que no se pueden moler, la preparación es más problemática. Un método consiste en cortar los gránulos en rodajas finas del mismo grosor y colocarlas cuidadosamente sobre cinta adhesiva. Otro método consiste en fundir o disolver los gránulos para preparar muestras en láminas, pero esto no debe destruir la estructura original de la muestra.
Muestras líquidas: las muestras de solución deben inyectarse en tubos capilares para su análisis. Al preparar soluciones, tenga en cuenta: 1. El soluto debe disolverse completamente en el disolvente, es decir, sin precipitación. 2. La diferencia de densidad electrónica entre el soluto y el disolvente debe ser lo más grande posible.
3. Aplicaciones en materiales poliméricos:
Los fenómenos de dispersión de rayos X de ángulo pequeño son comunes en polímeros naturales y sintéticos, con muchas características diferentes. Las aplicaciones de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño en polímeros incluyen principalmente los siguientes aspectos:
Determinación de la forma, el tamaño de las partículas y la distribución de tamaños de partículas en geles poliméricos mediante dispersión de Guinier.
Estudio de granos de cristal en polímeros cristalinos, microdominios (incluidas fases continuas y dispersas) en mezclas de polímeros y la forma, tamaño y distribución de huecos y grietas en polímeros mediante dispersión de Guinier.
Investigación de la orientación, espesor, porcentaje de cristalización y espesor de capas amorfas de cristales laminares en sistemas poliméricos mediante mediciones de largo período.
Movimiento molecular y transiciones de fase en sistemas poliméricos.
Estudio de la longitud de correlación, el espesor de la capa de interfaz y el área de superficie total de sistemas poliméricos multifásicos utilizando el método de función de correlación de Porod-Debye.
Determinación del peso molecular de polímeros mediante medidas de intensidad absoluta.
Desde la espectroscopia infrarroja hasta la DSC, desde la termogravimetría hasta el análisis elemental, los 'elementos de examen físico' para plásticos modificados se actualizan continuamente con la complejidad de las formulaciones. Cuanto más precisos sean los métodos de prueba, más permitirán que cada gramo de retardante de llama y cada partícula de relleno ejerzan su máximo valor durante el procesamiento. El objetivo final del análisis de composición es siempre allanar el camino para la próxima versión de materiales con mayor rendimiento y menor costo.
