Rendimiento de seguridad contra incendios de la típica espuma de poliuretano rígida retardante de llama a base de sílice
Introducción
La espuma de poliuretano (PUF) se utiliza ampliamente en diversos campos gracias a su resistencia a la corrosión, excelente aislamiento térmico, resistencia al envejecimiento, bajo costo y alta resistencia. Sin embargo, al igual que otros materiales poliméricos orgánicos, la espuma rígida de poliuretano (RPUF) es inflamable, lo que ha limitado durante mucho tiempo su aplicación y ha provocado numerosos accidentes de incendio. Por ejemplo, en el incendio del 18/11 en Beijing en 2017, la combustión de RPUF en cámaras frigoríficas fue la principal causa de 27 víctimas. Para mejorar la seguridad contra incendios de RPUF, se han agregado diferentes retardantes de llama. Sin embargo, algunos de estos aditivos liberan gases nocivos durante la combustión, afectan negativamente las propiedades físicas y contaminan el medio ambiente. Por lo tanto, mejorar la seguridad contra incendios de RPUF es un tema de investigación clave en ingeniería de seguridad.
El ortosilicato de tetraetilo (TEOS) tiene baja viscosidad y alta profundidad de penetración. Como compuesto orgánico líquido, muestra buena compatibilidad con RPUF. Durante la combustión, TEOS se descompone térmicamente en SiO₂, que puede catalizar la oxidación, mejorar la estructura de la capa de carbón y ofrece resistencia a altas temperaturas y una excelente conductividad térmica. En este estudio, se incorporó TEOS a RPUF para preparar compuestos RPUF/TEOS y se realizaron varias pruebas para evaluar sus características de inflamabilidad, degradación térmica y emisión de gases.
I. Sección Experimental
1. Materiales experimentales
- El ortosilicato de tetraetilo (TEOS, C₈H₂₀O₄Si, peso molecular: 208,33, densidad: 0,929 g/cm³, ácido libre: 0,05 %, grado analítico) fue suministrado por BASF Chemical Co., Ltd., Tianjin.
- ShunDa Polyurtane Co., Ltd., Yantai, provincia de Shandong, proporcionó el poliéter poliol compuesto (Y4110) y el diisocianato de metileno difenilo (MDI, PM200).
2. Instrumentos experimentales
- Calorímetro de cono, modelo 6810, Suzhou Yangyi Wolke Testing Technology Co., Ltd.
- Microcalorímetro, Modelo MCC-2, Govemark, EE.UU.
- Analizador Termogravimétrico, Modelo DT-50, SETARAM Instruments, Francia.
- Espectrómetro Infrarrojo, Modelo IRAffinity-1, Shimadzu, Japón.
- Analizador de índice de oxígeno, modelo HC-2G, Nanjing Jiangning Analytical Instruments Co., Ltd.
3. Preparación de la muestra
El sistema compuesto RPUF se preparó agitando y mezclando, con la formulación detallada en la Tabla 1. Se pesó una cantidad específica de componente blanco y se añadió TEOS según la proporción correspondiente. Luego la mezcla se colocó rápidamente en un dispersor y se agitó a 1500 rpm durante 0,5 horas. Después de eso, se añadió el componente negro y la mezcla se devolvió inmediatamente al dispersor para agitación a alta velocidad a 1500 rpm durante 8 segundos hasta que se produjo la formación de espuma. La mezcla espumosa se vertió rápidamente en un molde con una base sellada y se dejó que formara espuma de forma natural a temperatura ambiente. Después de enfriar durante 0,5 horas, se retiró el molde para obtener el material de espuma de poliuretano rígido. Luego, la espuma preparada se colocó en un horno a 80 °C para un poscurado durante 4 horas. Finalmente, la espuma plástica se cortó a las dimensiones apropiadas para su posterior caracterización.
4. Pruebas de caracterización y desempeño
- Análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR): para investigar las interacciones de los enlaces de hidrógeno entre segmentos en RPUF, se registraron espectros FT-IR en el rango de 4000 a 500 cm⁻¹ con una resolución de 2 cm⁻¹ y 50 escaneos.
- Calorimetría de cono (CCT): De acuerdo con la norma ISO 5660-1, las muestras se cortaron a 100 mm × 100 mm × 10 mm. Se utilizó el calorímetro de cono para evaluar las propiedades de retardo de llama y seguridad contra incendios de las muestras bajo una intensidad de radiación de 25 kW·m⁻².
- Análisis termogravimétrico-infrarrojo (TG-IR): Los experimentos de pirólisis se realizaron utilizando un analizador termogravimétrico en una atmósfera de nitrógeno (caudal: 60 ml·min⁻¹). Las muestras (9–11 mg) se calentaron desde temperatura ambiente hasta 760 °C a 20 K·min⁻¹. Las características de degradación térmica se controlaron mediante TG-IR, con un rango de longitud de onda de 4000 a 500 cm⁻¹.
- Microcalorimetría (MCC): Para analizar más a fondo las características de combustión, se colocaron muestras (5–6 mg) en un crisol y se expusieron a una temperatura de radiación de 900 °C, con una velocidad de calentamiento de 1 K·s⁻¹, calentando de 75 °C a 750 °C.
- Índice limitante de oxígeno (LOI): El LOI se midió utilizando un analizador de índice de oxígeno HC-2 para evaluar la resistencia al calor de las muestras, que tenían un tamaño de 120 mm × 10 mm × 10 mm.
II. Resultados y discusión
1. Análisis FT-IR
La Figura 1 presenta los espectros FT-IR de compuestos TEOS, RPUF y RPUF/TEOS.
Se observan picos característicos para NHCO (2937 cm⁻¹), NHOR1R2 (2860 cm⁻¹), C=O (1726 cm⁻¹), NH (1527 cm⁻¹) y COC (1226 cm⁻¹). Un pico distintivo a 2978 cm⁻¹ en RPUF/TEOS está ausente en RPUF puro pero coincide con un pico en TEOS. Además, en el espectro RPUF/TEOS aparecen otros picos característicos de TEOS, especialmente el pico específico del silicio a 1105 cm⁻¹. Esto confirma que TEOS está uniformemente disperso en el compuesto RPUF.
2. Análisis de las transferencias monetarias condicionadas
La Tabla 2 enumera los datos de calorimetría del cono para compuestos puros RPUF y RPUF/TEOS con una potencia de radiación de 25 kW·m⁻². El siguiente análisis compara los parámetros térmicos, de humo y de carbón residual:
Las Figuras 2 (a) y (b) ilustran las curvas HRR y THR para RPUF. HRR y THR son fundamentales para evaluar el riesgo térmico de los polímeros e influyen en la generación de humo y las tasas de pérdida de masa.
Según la Figura 2 (a), los compuestos RPUF/TEOS generalmente exhiben una HRR más baja que RPUF. Específicamente, RPUF/TEOS0.5 (con 0,5 % de TEOS) muestra una reducción del 5,8 % en la HRR máxima (PHRR) en comparación con RPUF. El tiempo de ignición de los compuestos RPUF/TEOS es más largo que el de RPUF puro, y RPUF/TEOS1.0 se enciende siete veces más lento. Esto se atribuye a que TEOS impide la liberación de gases inflamables bajo radiación de calor externa. Antes de los 38 segundos de combustión, los compuestos RPUF/TEOS en su mayoría tienen valores HRR más bajos que los RPUF, con tiempos de ignición y combustión prolongados. Esto se debe a que los enlaces π conjugados formados entre RPUF y TEOS mejoran la resistencia y la estabilidad térmica/oxidativa del compuesto. En consecuencia, la incorporación de TEOS retrasa la ignición y reduce la PHRR. Sin embargo, la Figura 2 (b) muestra que los compuestos RPUF/TEOS tienen un THR más alto que el RPUF puro. Esto puede deberse a la combustión lenta de los polímeros internos dentro de la capa de carbón hacia el final de la combustión, lo que prolonga el proceso de combustión y aumenta la liberación total de calor.
Las Figuras 3 (a) y (b) presentan la tasa de liberación de humo y las curvas de producción total de humo para los compuestos RPUF. SPR y TSP son parámetros clave relacionados con el humo.
En la Figura 3 (a), los compuestos RPUF/TEOS muestran un SPR más bajo que el RPUF puro. Los valores de la tasa máxima de liberación de humo (PSPR) para RPUF/TEOS0.5 y RPUF/TEOS1.0 son un 23,8 % y un 22,5 % más bajos que los de RPUF puro, mientras que RPUF/TEOS2.0 muestra una reducción significativa del 35 %. Esto indica que la adición de TEOS reduce la generación de humo durante la combustión de RPUF al formar una capa de carbón que dificulta la liberación de gases inflamables.
De la Figura 3 (b), los valores de TSP para muestras con diferentes contenidos de TEOS son ligeramente más altos que para RPUF puro. Esto podría deberse a que los polímeros internos arden dentro de la capa de carbón hacia el final de la combustión, lo que prolonga la generación de humo y aumenta la producción total de humo. Sin embargo, considerando las curvas de SPR en la Figura 3(a), la adición de TEOS reduce el SPR de los compuestos RPUF/TEOS durante la combustión y extiende el tiempo de combustión. En general, la incorporación de TEOS tiene un efecto de supresión de humo en RPUF.
La Figura 4 presenta las curvas de masa de los compuestos RPUF. Muestra que el carbón residual final de RPUF/TEOS es ligeramente menor que el del RPUF puro, lo que indica que la adición de TEOS no promueve la formación de carbón durante la combustión. Esto podría deberse a la mala compatibilidad entre TEOS y poliuretano, que puede degradar las propiedades térmicas del compuesto.
En términos del proceso de descomposición, RPUF/TEOS comienza a descomponerse un poco más tarde que el RPUF puro. A medida que continúa la combustión, el RPUF puro exhibe la tasa máxima de pérdida de masa más alta, mientras que los compuestos RPUF/TEOS tienen tasas máximas de pérdida de masa más bajas que el RPUF puro.
La Figura 5 (a) y (b) muestran la tasa de generación de CO del compuesto RPUF y las curvas de producción total de CO. Las Figuras 5(c) y (d) muestran la tasa de generación de CO₂ y las curvas de producción total de CO₂. La Tabla 3 enumera los parámetros de toxicidad y seguridad contra incendios de los compuestos RPUF a partir de calorimetría de cono.
En la Figura 5 (a), se puede observar que la curva de tasa de generación de CO para RPUF puro tiene solo un pico, mientras que la curva para RPUF/TEOS tiene dos picos. Comparando los datos hasta 200 segundos (ya que el experimento para RPUF termina para entonces), se encuentra que la tasa máxima de generación de CO (PCO) para RPUF/TEOS es menor que la del RPUF puro (0,0058 g·s⁻¹). Esto indica que la adición de TEOS reduce la tasa de generación de CO. Sin embargo, después de 200 segundos, la tasa de generación de CO para RPUF/TEOS comienza a aumentar nuevamente, alcanzando eventualmente un segundo pico comparable al de RPUF.
La Figura 5 (b) revela que antes de los 100 segundos, la generación total de CO para los compuestos RPUF/TEOS es menor que para el RPUF puro. Sin embargo, después de 100 segundos, se produce un aumento en la generación total de CO. Esta tendencia es consistente con el aumento observado en la generación total de humo (como se muestra en la Tabla 3 (b) hasta el final de la combustión. El aumento en la tasa de generación de CO y la generación total de CO hacia el final del proceso de combustión probablemente se deba a la combustión lenta del polímero dentro de la capa de carbón del material compuesto.
Los picos de la tasa de generación de CO₂ para RPUF, RPUF/TEOS0.5, RPUF/TEOS1.0 y RPUF/TEOS2.0 son 0,141, 0,132, 0,130 y 0,134 g·s⁻¹, respectivamente. La adición de TEOS reduce la tasa de generación de CO₂ de RPUF/TEOS. Antes de los 79 segundos, los compuestos RPUF/TEOS tienen una generación total de CO₂ menor que el RPUF puro. Sin embargo, después de 79 segundos, la generación total de CO₂ aumenta, lo que podría deberse a la combustión lenta de los polímeros internos dentro de la capa de carbón hacia el final de la combustión. Esto amplía el proceso de generación de humo, aumentando la tasa de generación de CO₂ y la generación total de CO₂.
Este estudio se centra en el desempeño de seguridad contra incendios de los compuestos RPUF/TEOS, utilizando FPI y FGI para una evaluación adicional.
Como se muestra en la Tabla 3, el RPUF puro tiene el FPI más bajo (0,012) y el segundo FGI más alto (10,83). Por el contrario, los compuestos RPUF/TEOS exhiben un FPI más alto y un FGI en su mayoría más bajo que el RPUF puro. En particular, RPUF/TEOS1.0 tiene un FPI de 0,089, siete veces mayor que el RPUF puro, y un FGI de 2,56, el 24% del valor del RPUF puro. Esto indica que los compuestos RPUF/TEOS, especialmente RPUF/TEOS1.0, tienen un mejor rendimiento de seguridad contra incendios que el RPUF puro.
Prueba de perfil de calorimetría de cono después del final de la combustión, las fotos de escoria de carbono se muestran en la Figura 6. La Figura 6 muestra que la capa de carbono del material compuesto RPUF/TEOS está más intacta y densa, y la capa de carbono se expande, por lo que se convierte en una barrera para el oxígeno y los gases combustibles; esta estructura inhibe significativamente la transferencia de masa y calor, lo que ralentiza efectivamente el proceso de combustión del material del sustrato.
3. Prueba del índice limitante de oxígeno (LOI)
Los valores de LOI del material compuesto RPUF/TEOS se muestran en la Tabla 4. La Tabla 4 muestra que el valor de LOI de todos los materiales compuestos RPUF/TEOS es superior al 20,8% y es mayor que el RPUF puro (20,1%), el proceso experimental encontró que el material compuesto tiene un fenómeno autoextinguible y sin gotas fundidas. Esto se debe a la descomposición térmica del TEOS en SiO2, que migra a la superficie de la capa de carbono residual y forma una barrera contra el oxígeno y los gases combustibles.
4. Análisis termogravimétrico (TG)
Las Figuras 7(a) y (b) muestran las curvas TG y DTG de compuestos puros RPUF y RPUF/TEOS. Como se muestra en la Tabla 5 (T5% indica la temperatura a la que la pérdida de masa es del 5% y Tmax indica la temperatura a la que el DTG es máximo), a partir de T5% y Tmax, se puede ver que no hay mucha diferencia entre el T5% y el Tmax de los compuestos RPUF/TEOS y el RPUF puro, y la tasa de carbono residual del material compuesto RPUF/TEOS0.5 aumenta en un 5,7% en comparación con la del RPUF puro a 750 ℃, y la tasa de carbono residual de otros compuestos RPUF/TEOS aumenta en un 5,7% en comparación con la del RPUF puro. La tasa de carbono residual de los compuestos RPUF/TEOS fue ligeramente menor que la del RPUF puro; Desde el punto de vista de la tasa de pérdida de masa, se puede ver que la tasa de pérdida de masa máxima de los compuestos RPUF/TEOS fue menor que la del RPUF puro. Se puede concluir que TEOS promueve el proceso de formación de carbono en RPUF, y la capa de carbono formada tiene las funciones de oxígeno y aislamiento térmico, así como la inhibición de la liberación de productos combustibles, y la tasa máxima de pérdida de masa se puede reducir y la capa de carbón formada no es tan fuerte como la capa de carbón formada en RPUF. Se mejoraron la tasa máxima de pérdida de masa y la estabilidad térmica de los compuestos RPUF/TEOS.
5. Termogravimétrico-IR (TG-IR)
Los espectros infrarrojos de los gases producidos durante la descomposición térmica del RPUF se muestran en la Figura 8. Del espectro infrarrojo del RPUF, se puede ver que el pico cerca de 3730 cm-1 corresponde a la vibración de estiramiento del enlace NH en el uretano, y los picos ubicados en 2360 y 2290 cm-1 confirman la presencia de CO2 y compuestos de isocianato (NCO), que son productos gaseosos típicos de la primera etapa de RPUF, y los picos cercanos a 1730 y 1510 cm-1 corresponden a los compuestos carbonílicos (C. Los picos cercanos a 1730 y 1510 cm-1 corresponden a compuestos carbonílicos (CO) y compuestos aromáticos, respectivamente; los picos característicos a 1260 y 1110 cm-1 son los grupos funcionales COC, y el pico de agua está en el valor máximo de 3725 cm-1, y los picos característicos de CH2 y CH3 están en los valores máximos de 2974 y 2855 cm-1. Los picos característicos de los productos anteriores se han encontrado en el RPUF y el compuesto RPUF/TEOS, lo que indica que TEOS como aditivo retardante de llama no cambia la escisión de la cadena molecular del poliuretano. Esto indica que TEOS como aditivo retardante de llama no cambia el proceso de escisión de la cadena molecular del poliuretano, y dos procesos de degradación, lo que es consistente con TG.
La primera etapa es la degradación de la parte dura de la cadena del poliuretano, y los principales productos son compuestos de isocianato, aminas, hidrocarburos y dióxido de carbono. La segunda etapa es la degradación de la parte blanda y el producto principal es el CO. La intensidad de hidrocarburos del RPUF/TEOS es menor que la del RPUF puro, y la mayor diferencia entre ellos es que el pico característico de CO2 a 2360 cm-1 y el pico de CO2 a 2360 cm-1 no son los mismos que los del RPUF puro.
La mayor diferencia entre los dos son los picos característicos de CO2 a 2360 cm-1 y los compuestos carbonílicos (CO) a 1730 cm-1. Se puede observar que los picos de los compuestos RPUF puro y RPUF/TEOS son similares antes de los 500 ℃, y después de eso, entre 600 y 800 ℃, los picos característicos de CO y CO2 en el RPUF puro dan la bienvenida a nuevos picos, mientras que los compuestos RPUF/TEOS mantienen los valores estables (sustancialmente más bajos que los de RPUF puro). Los picos característicos de CO y CO2 del RPUF puro dieron la bienvenida a nuevos picos, mientras que los compuestos RPUF/TEOS mantuvieron valores estables (muy inferiores a los del RPUF puro), especialmente la liberación de CO, y los compuestos RPUF/TEOS produjeron una cantidad muy pequeña de CO y gases nocivos en el pico de la descomposición térmica, lo que se atribuyó a que el TEOS facilitó la entrada de más hidrocarburos en la fase condensada y redujo la liberación de gases inflamables y nocivos, y el resultado fue similar al de la tasa de generación de CO y CO2 probada por el calorímetro cónico.
III. Conclusión
Según todos los experimentos, la prueba del índice limitante de oxígeno (LOI) muestra que el ortosilicato de etilo (TEOS) puede mejorar el LOI del material compuesto RPUF (espuma rígida de poliuretano)/TEOS. Los resultados de la prueba de calorimetría de cono (CCT) muestran que TEOS puede reducir los valores de la tasa máxima de liberación de calor (PHRR) y la tasa de liberación de humo (SPR) y prolongar el tiempo de ignición de RPUF/TEOS. El análisis termogravimétrico (TG) demostró que TEOS podría reducir la tasa de pérdida de calor de los materiales compuestos RPUF/TEOS, y TEOS podría inhibir eficazmente la liberación de CO y CO2 en la prueba termogravimétrica infrarroja (TG-IR). Los resultados mostraron que la presencia de TEOS mejoró el retardo de llama de los compuestos RPUF.
En resumen, TEOS, como retardante de llama respetuoso con el medio ambiente, se descompuso térmicamente en SiO2, que migró a la superficie del material y facilitó la formación de una capa de carbono residual relativamente densa e hinchada. La capa de carbón residual se convierte en una barrera protectora contra los gases combustibles y el oxígeno. La capa protectora inhibió significativamente la transferencia de oxígeno y calor, retrasó efectivamente la combustión de los materiales subyacentes y mejoró el desempeño de seguridad contra incendios de los compuestos RPUF.
