Sostenibilidad de la naturaleza: Evaluación de riesgos ambientales de la degradación de retardantes de llama poliméricos
I. Introducción
En comparación con los aditivos de molécula pequeña, es menos probable que los retardantes de llama poliméricos migren de sus materiales anfitriones debido a su mayor tamaño molecular. Se unen químicamente a las moléculas del polímero (retardantes de llama reactivos) o se mezclan físicamente con el polímero (retardantes de llama aditivos) para suprimir la propagación del fuego.
Los retardantes de llama poliméricos reactivos se unen químicamente al material huésped durante su formación. Se pueden clasificar como tipos de cadena lateral o de cadena principal, dependiendo de si el químico retardante de llama está unido como un grupo lateral o integrado en la estructura principal del polímero.
Aunque los retardantes de llama poliméricos no son inherentemente propensos a la migración, pueden descomponerse gradualmente en mezclas complejas de moléculas pequeñas durante su uso. Se desconoce el impacto ambiental y la toxicidad de estos derivados.
Los retardantes de llama halogenados monoméricos se han ido eliminando gradualmente del uso industrial debido a su toxicidad para los seres humanos y los ecosistemas. Como sustitutos, los retardantes de llama poliméricos se producen y consumen en grandes volúmenes. Sin embargo, pueden descomponerse gradualmente en mezclas complejas de moléculas pequeñas durante su uso. Se desconocen el impacto ambiental y la toxicidad de estos derivados, lo que dificulta la gestión completa de los riesgos asociados. Para abordar esto, los investigadores utilizaron dos polímeros ampliamente utilizados a base de tetrabromobisfenol A (polyTBBPAs) como modelos químicos retardantes de llama para estudiar su comportamiento de degradación ambiental y la toxicidad de los derivados.
Figura 1. Investigación de la degradación de poliTBBPA y sus consiguientes riesgos ambientales o para la salud
A través de estudios que involucran identificación de derivados, degradación simulada, investigación ambiental y evaluación de toxicidad, la investigación encontró que los poliTBBPAs se descomponen en productos más pequeños en el medio ambiente. Utilizando una estrategia de detección no dirigida de BrMiner, se identificaron 76 productos de degradación con pesos moleculares entre 400 y 2000 Da. Estos productos fueron detectados en muestras ambientales de instalaciones de reciclaje de desechos electrónicos en China. Las pruebas de toxicidad de embriones de pez cebra mostraron que la toxicidad aumentaba después de la descomposición del poliTBBPA, identificándose la disfunción mitocondrial como un mecanismo de toxicidad clave. La investigación demuestra que los retardantes de llama poliméricos plantean riesgos ambientales y su uso requiere una evaluación y regulación exhaustivas.
II. Resultados y discusión
Figura 2. Establecimiento de la estrategia BrMiner
Utilizando el análisis BrMiner, el estudio identificó con éxito 76 compuestos relacionados con poliTBBPA epoxi y policarbonato. Estos compuestos contenían esqueletos de TBBPA con 3 a 14 átomos de bromo y pesos moleculares entre 465 y 2000 Da. La precisión de BrMiner se verificó analizando tres estándares de referencia comerciales y diez derivados de poliTBBPA sintetizados en laboratorio utilizando HRMS.
Figura 3. Exploración de los productos y vías de degradación de PolyTBBPA
En experimentos de fotólisis, la irradiación UV provocó un aumento de la concentración de bromo, lo que indica que se produjo una degradación. Los productos generados bajo diferentes condiciones UV fueron similares, aunque la luz solar natural produjo un poco menos de productos. La fotólisis produjo más de 200 derivados. Las estructuras principales incluían dos o tres moléculas de TBBPA unidas por grupos isopropanol o carbonilo. El rendimiento de TBBPA varió en diferentes condiciones. Las vías de fotodegradación incluyeron escisión, desbrominación, oxidación, hidroxilación e hidrólisis, en las que los radicales superóxido desempeñan un papel clave.
Figura 4. Distribución ambiental de los productos de degradación del éter de difenilo polibromado
En los experimentos de transformación microbiana, la conversión microbiana anaeróbica formó más productos que contenían 3-4 átomos de bromo y una mayor proporción de productos con m/z > 1500 Da. Algunos de estos productos fueron detectados en muestras ambientales. Los experimentos con molinos de bolas también produjeron docenas de productos de degradación, algunos de los cuales estaban presentes en muestras ambientales. TBBPA-MME era un producto característico de la molienda de bolas, que no se encontraba en la fotólisis ni en la biotransformación, pero se detectaba con frecuencia en el medio ambiente.
En los suelos de las instalaciones de reciclaje de desechos electrónicos, los derivados de poliTBBPA eran omnipresentes. Sus concentraciones acumuladas eran comparables o superiores a las de los retardantes de llama tradicionales. Los principales compuestos incluyeron TBBPA y TBBPA mono(2,3-dihidroxipropil éter), entre otros.
Se detectaron derivados con composiciones similares en partículas finas (PM2,5) de las instalaciones de desechos electrónicos y en el polvo interior de los hogares de los trabajadores de desechos electrónicos, con concentraciones comparables a las del suelo. También se detectaron derivados de PolyTBBPA en el polvo de las zonas circundantes a las instalaciones de residuos electrónicos y de zonas urbanas más alejadas. Aunque la abundancia general fue menor, la composición fue similar, lo que indica su amplia distribución en el medio ambiente.
Figura 5. Toxicidad en el desarrollo embrionario del pez cebra
Las pruebas de toxicidad para el desarrollo de embriones de pez cebra mostraron que la mezcla de productos de degradación era más tóxica que los poliTBBPA originales. Los múltiples productos de degradación contribuyeron significativamente a la toxicidad de la mezcla, siendo algunos productos incluso más tóxicos que el propio TBBPA. El análisis del transcriptoma reveló que la fotodegradación aumentó significativamente el potencial de perturbación de los poliTBBPA. Tanto a nivel genético como de vía biológica, la mezcla degradada tenía una capacidad de perturbación tóxica más fuerte que los poliTBBPA originales. Se confirmó que la disfunción mitocondrial es el mecanismo principal de la toxicidad del desarrollo inducida por poliTBBPA. Altera el metabolismo mitocondrial, lo que conduce a una disminución de la concentración de ATP y un aumento de la producción de mitoROS, lo que posteriormente afecta múltiples procesos de desarrollo en los embriones de pez cebra.
III. Conclusión: abordar nuevos desafíos ambientales con tecnología retardante de llama sin halógenos
Como revela el estudio Nature Sustainability, los retardantes de llama poliméricos que contienen halógenos pueden presentar una mayor toxicidad después de la degradación y plantear riesgos medioambientales generalizados. Junto con la inminente restricción del DBDPE según las normas REACH, la transformación sin halógenos se ha convertido en una tendencia irreversible en la industria de los retardantes de llama.
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