Análisis de los mecanismos retardantes de llama e inhibición del humo de materiales poliméricos y estado de la investigación del supresor de humo

Análisis del mecanismo retardante de llama y de inhibición del humo de materiales poliméricos y estado de la investigación de los inhibidores de humo.

I. Proceso de combustión y mecanismo de materiales poliméricos.

II. Mecanismo retardante de llama de materiales poliméricos.

III. Proceso de generación de humo y mecanismo de materiales poliméricos.

IV. Mecanismo de supresión de humo de materiales poliméricos.

V. Materiales supresores de humo típicos comunes

VI. Conclusión

Una variedad de materiales poliméricos sintéticos, representados por plásticos, caucho y fibras, han mejorado enormemente la vida de las personas, pero su inflamabilidad ha provocado riesgos de incendio cada vez más graves. Al mismo tiempo, la combustión de polímeros producirá una gran cantidad de sustancias químicas tóxicas y corrosivas que contienen humo, y la inhalación de gases tóxicos que provocan pérdida del conocimiento y asfixia es la principal causa de víctimas en el incendio. Por lo tanto, el rendimiento retardante de llama y supresión de humo de los materiales poliméricos se ha convertido en uno de los indicadores clave para evaluar el rendimiento de los materiales, lo cual es extremadamente importante y no puede ignorarse.

En la actualidad, la investigación sobre retardantes de llama ha logrado resultados fructíferos, la formación de fósforo orgánico halogenado (silicio, boro) y otros tipos de retardantes de llama orgánicos y compuestos de fósforo inorgánicos, compuestos de molibdeno, hidróxidos metálicos y silicatos en capas, y otras categorías importantes de Sistema retardante de llama inorgánico. En los últimos años, con los crecientes requisitos de protección ambiental, los retardantes de llama halogenados se han reducido o prohibido gradualmente, lo que ha facilitado la aparición y el rápido crecimiento de materiales retardantes de llama respetuosos con el medio ambiente y sin halógenos.

En comparación con el rápido desarrollo de los retardantes de llama, la investigación y el desarrollo de supresores de humo en el país y en el extranjero comenzaron tarde y progresaron lentamente. Debido a la amplia variedad de materiales poliméricos, las diferencias en la estructura y los grupos funcionales de diferentes materiales conducen a diferentes mecanismos de degradación y generación de humo durante la combustión, y sus correspondientes productos de combustión y generación de humo también son diferentes.

Proceso de combustión y mecanismo de materiales poliméricos.

El proceso de combustión pertenece al intenso proceso de oxidación térmica. Cuando la temperatura del material polimérico alcanza la temperatura de craqueo bajo la acción de una fuente de calor externa, se produce una reacción de craqueo térmico, que libera combustibles orgánicos gaseosos de bajo peso molecular y se extiende gradualmente a la superficie del material, y se produce una intensa reacción de combustión de O₂, y a Al mismo tiempo se libera luz y calor. Parte del calor generado por la combustión se transfiere al material polimérico en la pirólisis, lo que intensifica su proceso de pirólisis y hace que el fuego se propague rápidamente.

Debido a las diferencias en la composición, estructura y enlace químico de los materiales, el mecanismo de craqueo térmico y los gases combustibles en fase gaseosa resultantes y los productos de descomposición también son diferentes.

Por ejemplo, el cloruro de polivinilo (PVC) en la energía del enlace C-Cl es el más pequeño, en la degradación térmica será el primero en romperse, la cadena principal es relativamente estable. En las poliolefinas, es más probable que el enlace CC se rompa durante la pirólisis para formar radicales libres de menor peso molecular. Los radicales libres generados durante la pirólisis son altamente reactivos y pueden reaccionar fácilmente con grupos vecinos para inducir una mayor degradación y generar más radicales libres reactivos. Los radicales de mayor peso molecular se pueden reorganizar para producir estructuras entrecruzadas migrando y chocando entre sí. El gas combustible generado por la degradación térmica puede continuar descomponiéndose en radicales -H y -OH activos, y la reacción entre los radicales -OH y el CO es una de las principales reacciones de la combustión en fase gaseosa, que está muy relacionada con la velocidad de combustión. .

Por lo tanto, la combustión incluye una serie de procesos físicos y químicos complejos, como la pirólisis en fase sólida, la combustión en fase gaseosa, la difusión de gas en la unión de las fases gaseosa y sólida y la conducción de calor en la fase sólida.

Mecanismo retardante de llama de materiales poliméricos.

El mecanismo retardante de llama de los materiales poliméricos se puede clasificar en retardante de llama en fase gaseosa y retardante de llama en fase condensada.

El retardante de llama en fase gaseosa incluye principalmente dos mecanismos:

(1) Mecanismo eliminador de radicales libres. El retardante de llama captura y elimina los radicales activos como -H y -OH en la fase gaseosa, o los convierte en radicales de baja actividad de combustión, interrumpe el crecimiento de la cadena de reacción de combustión y reduce la descomposición de la matriz polimérica provocada por la radicales libres, inhibiendo así la combustión. Los retardantes de llama halogenados pertenecen al típico mecanismo de captura de radicales en fase gaseosa.

(2) Efecto de dilución. Los retardantes de llama liberan H₂O, NH₃, CO₂, N₂, HX y otros gases no combustibles durante la combustión. Estos gases ingresan a la zona de combustión en fase gaseosa y diluyen la concentración de O₂ y gases inflamables producidos por la descomposición del polímero, reduciéndolos por debajo del umbral de combustión y logrando retardo de llama.

El retardo de llama en fase de coalescencia se puede resumir específicamente como:

(1) Ralentizar o detener la descomposición térmica de la matriz polimérica en la fase condensada, e inhibir la generación de gases inflamables y radicales libres.

(2) El retardante de llama utiliza su propia descomposición térmica y el proceso de gasificación de los productos de descomposición para absorber una gran cantidad de calor, reducir la temperatura interna o superficial del material y ralentizar o detener la descomposición térmica del material.

(3) Reduce la temperatura del material mediante almacenamiento de calor o conductividad térmica y desempeña el papel de retardante de llama.

(4) Formar o promover la formación de una densa capa protectora de carbón vegetal durante el proceso de combustión. La capa de carbono coque cubre la superficie del material polimérico, evita que los gases combustibles generados por la matriz entren en la zona de combustión en fase gaseosa, inhibe la transferencia de oxígeno externo y calor al interior, retrasa la descomposición térmica adicional de los polímeros y ralentiza la tasa de combustión y logra retardo de llama.

En la actualidad, se cree generalmente que el uso de retardante de llama de reacción en fase condensada y, por tanto, reducir la generación de gases volátiles combustibles, es un retardante de llama más ideal que el retardante de llama en fase gaseosa.

Proceso de generación de humo y mecanismo de materiales poliméricos.

La degradación del material polimérico por combustión producirá una gran cantidad de humo tóxico; al mismo tiempo, su proceso de procesamiento para agregar ciertos aditivos o plastificantes también contribuirá a un mayor aumento en la cantidad de humo.

El humo liberado durante la combustión es un aerosol que incluye sustancias gaseosas como CO y CO₂, partículas sólidas como partículas de carbón y gotas líquidas como agua. Normalmente, la oxidación de los polímeros compite con la reacción de formación de carbón, de modo que los materiales con un alto contenido de oxígeno tienen una menor emisión de humo cuando se queman.

Por ejemplo, los polímeros de hidrocarburos alifáticos que contienen átomos de oxígeno en la cadena principal producen menos humo cuando se queman o se degradan térmicamente; los polímeros que contienen más dobles enlaces y compuestos aromáticos con anillos de benceno en la cadena lateral producen más humo; Los polímeros que contienen halógenos, especialmente el PVC, producen cantidades particularmente altas de humo. Además, el plastificante añadido al material no sólo puede participar en la reacción química a alta temperatura del producto intermedio, sino que su propia pirólisis también puede generar una gran cantidad de humo. , lo que hará que el humo del material sea significativamente mayor.

El PVC es ampliamente utilizado y el humo de la combustión, por lo que se investiga más sobre la supresión del humo del PVC. El PVC pertenece a materiales autoextinguibles, no es fácil de quemar en el aire, la principal reacción de degradación térmica ocurre a altas temperaturas, la combustión producirá una gran cantidad de humo y HCl y Cl₂ y otros gases tóxicos y corrosivos. Entre ellos, la ciclación molecular de polienos conjugados de compuestos aromáticos obtenidos a partir de productos fáciles de quemar, en la fase gaseosa puede provocar una mayor polimerización y la generación de compuestos aromáticos de anillo grueso, lo cual es una razón importante para la producción de humo.

En condiciones anaeróbicas, el cloruro de polivinilideno, el fluoruro de polivinilideno y otros materiales cuando se calientan pueden ocurrir con el sistema de PVC una reacción de eliminación similar, respectivamente, para producir HCl, HF y otros gases tóxicos y nocivos. La combustión de poliuretano también produce una gran cantidad de humo y gases tóxicos, cuyos componentes principales incluyen CO, HCN, NH₃, NOx, etc.

Por lo tanto, agregar supresores de humo para cambiar o regular el mecanismo de formación de productos volátiles de la descomposición térmica de sistemas poliméricos y así cambiar la proporción y composición de los productos volátiles es un factor clave para reducir su generación de humo.

Mecanismo de supresión de humo de materiales poliméricos.

Para que los productos intermedios de las moléculas de combustión del polímero no se produzcan en la formación de anillos entre sí, la reacción de polimerización, para no generar acetileno, benceno, compuestos aromáticos policíclicos y otros intermedios con una alta proporción de hidrocarburos, es un factor clave. en la supresión del humo.

Por ejemplo, el humo del PVC se genera principalmente mediante el proceso de degradación térmica del sistema de descomposición de HCl y compuestos aromáticos policíclicos, por lo que la formación de productos de pirólisis volátiles es la formación del mecanismo para determinar la eficacia del supresor de humo. En la actualidad, se cree generalmente que el mecanismo del supresor de humo de PVC contiene el mecanismo del ácido de Lewis, el mecanismo de acoplamiento de reducción, así como la deshidratación y la adsorción.

(1) Mecanismo del ácido de Lewis

Generalmente se cree que el sitio ácido de Lewis puede promover la isomerización de los dobles enlaces cis y trans, debido a que la configuración trans es más estable termodinámicamente, por lo que bajo el efecto catalítico del sitio ácido de Lewis, se prioriza la formación de productos poliénicos trans después del PVC. deshidrogenación de HCl, evitando el proceso de ciclación de polieno conjugado para generar compuestos aromáticos y acelerando la reticulación y carbonización intermolecular del producto intermedio y, al mismo tiempo, el sitio ácido de Lewis puede adsorber una porción de HCl, reduciendo el escape de HCl. parte del HCl y reducir su escape.

(2) Mecanismo de acoplamiento de reducción

El metal de transición de bajo precio contenido en el supresor de humo puede promover la reacción de acoplamiento de reducción del cloruro de alilo, un producto intermedio de la degradación del PVC, para reducir la degradación térmica del polímero en la etapa inicial y del alilo en el acoplamiento de la cadena de polieno. Los fragmentos moleculares son relativamente cortos, lo que reduce la generación de benceno y otros compuestos aromáticos, para lograr una supresión eficaz del humo.

(3) Deshidratación y adsorción.

Algunos supresores de humo con gran superficie tienen buenos efectos de adsorción sobre el humo de carbón y otros vapores nocivos generados durante la descomposición térmica, y pueden convertirse en los compuestos correspondientes para inhibir la formación de humos del material.

Materiales supresores de humo típicos comunes

(1) Supresores de humo a base de molibdeno

Los compuestos de molibdeno se conocen actualmente como uno de los materiales supresores de humo de excelente rendimiento, incluidos principalmente trióxido de molibdeno y octamolibdato de amonio, etc., y su mecanismo supresor de humo generalmente se considera un mecanismo de ácido de Lewis.

El elemento molibdeno tiene orbitales de valencia 4d vacíos, que pueden aceptar el par de electrones solitario del átomo de Cl en el PVC para formar un fuerte enlace de coordinación, de modo que se mejora la estabilidad general del material. Además, el cloruro metálico MClx formado previene la formación de anillos intramoleculares de cadenas de poliolefina después de la liberación de HCl y promueve la formación de productos de reacción de reticulación intermolecular, lo que reduce la proporción de compuestos aromáticos en los productos de pirólisis y mejora la cantidad de carbono residual en la fase solidificada.

Además, el MoO₃ o sus derivados también pueden catalizar la ciclación intermolecular de Diels-Alder o la alquilación de Friedel-Crafts para destruir los precursores olefínicos del benceno, promoviendo así la reacción de reticulación durante la descomposición térmica de los segmentos de la cadena de PVC.

(2) Supresores de humo a base de zinc

El supresor de humo compuesto de magnesio y zinc es un polvo blanco dispersable compuesto de MgO y ZnO, que se utiliza principalmente como aditivo para materiales de PVC, que puede inhibir eficazmente la cantidad de humo.

Se cree que el mecanismo de supresión de humo es el complejo de magnesio y zinc y la reacción de HCl que craquea el PVC, la generación de cloruros metálicos en fase sólida, inhibe los compuestos de Cl y polieno para la siguiente reacción, para evitar un mayor craqueo de la cadena de carbono, lo que impulsa la producción. de una densa capa de carbono para reducir la cantidad volátil de compuestos de hidrocarburos volátiles con fines de supresión de humo.

(3) Supresores de humo a base de cobre

El mecanismo principal de los supresores de humo a base de cobre es el mecanismo de acoplamiento reductor.

La investigación ha demostrado que los compuestos de Cu (Ⅰ) y Cu (Ⅱ) en la pirólisis de PVC pueden inhibir significativamente la generación de benceno, Cu (Ⅰ) de los compuestos en el craqueo a alta temperatura del PVC se produce una reacción de desproporción, una parte de la generación de Cu (Ⅱ) compuestos, pero más propensos a generar monómeros de Cu (0) estables.

Esta reacción provocará la reacción de acoplamiento de reducción de la cadena de PVC, promoverá la reticulación del polímero entre sí, de modo que la generación de benceno y otros compuestos aromáticos reducirá la cantidad de supresión efectiva de humo.

(4) Hidróxido metálico en capas

La descomposición térmica de hidróxidos metálicos o hidróxidos metálicos compuestos en capas (LDH) liberará una gran cantidad de moléculas de agua y dióxido de carbono, mientras que la reacción de descomposición absorbe calor, lo que puede reducir efectivamente la velocidad de calentamiento del sistema y la degradación térmica del material. y promover la carbonización, mejorar significativamente la estabilidad térmica del sistema, reducir la cantidad de humo.

Al mismo tiempo, los laminados LDH contienen una gran cantidad de sitios alcalinos, que pueden adsorber gas HCl ácido, evitando la liberación de Cl elemental al aire e inhibiendo la producción de humo blanco.

Los materiales de supresión de humo LDH en PVC, EVA y elastómeros de poliuretano (PUE) y otros materiales también muestran un excelente rendimiento de supresión de humo, con amplias perspectivas de aplicación.

(5) Supresores de humo retardantes de llama

En comparación con los retardantes de llama, existen relativamente pocos estudios sobre supresores de humo de función única, y la mayoría de ellos se basan en las propiedades retardantes de llama de los retardantes de llama con el estudio adicional de sus propiedades supresoras de humo, formando un 'supresor de humo retardante de llama'. Materiales de doble función.

Los retardantes de llama inorgánicos suelen tener mejores propiedades de supresión de humo y, por lo tanto, se convierten en la opción preferida para los materiales de doble función de 'supresión de humo retardante de llama'. Por ejemplo, se ha informado que los tamices moleculares y los retardantes de llama de fosfato tienen excelentes efectos retardadores de llama y supresores de humo.

Al mezclar o combinar múltiples componentes retardantes de llama y supresores de humo, también se pueden lograr efectos sinérgicos entre diferentes elementos y estructuras retardantes de llama y supresores de humo, reduciendo efectivamente la cantidad de retardante de llama agregado a la matriz polimérica, debilitando así el impacto negativo de un solo retardante de llama sobre otras propiedades del sustrato polimérico.

Conclusión

La retardación de llama y la supresión de humo de materiales poliméricos son dos procesos complejos con características diferentes. Debido a los diferentes mecanismos de los dos procesos, la composición química y los requisitos de microestructura de los materiales retardantes de llama y de supresión de humo también son diferentes. Es difícil maximizar las ventajas de las dos funciones utilizando materiales de doble función 'retardantes de llama y supresores de humo' al mismo tiempo.

Además, debido a las diferencias en la composición y estructura de los diferentes tipos de materiales poliméricos, sus mecanismos de combustión y generación de humo son diferentes, y las características de combustión y la cantidad de humo generado también son bastante diferentes. Las necesidades de desarrollo de retardantes de llama y supresores de humo para diferentes tipos de polímeros también son significativamente diferentes.

Por ejemplo, para polímeros lineales como las poliolefinas, debido a la pequeña cantidad de humo, la consideración principal debe ser los requisitos de retardantes de llama, mientras que para materiales autoextinguibles como el PVC y otras grandes cantidades de humo, la consideración principal debe ser la necesidad para la supresión de humos en la combustión.

Sobre la base del desarrollo de supresores de humo eficientes, el retardante de llama y el supresor de humo optimizados se pueden combinar razonablemente para lograr el mejor rendimiento de ambos y, al mismo tiempo, lograr un retardo de llama y supresión de humo eficientes.

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