Análisis del mecanismo retardante de llama PA6 y retardantes de llama comunes

Análisis del mecanismo retardante de llama PA6 y retardantes de llama comunes

A medida que la tecnología de preparación se vuelve cada vez más madura, PA6 se ha convertido en un material polimérico popular en muchos campos, como el eléctrico y electrónico, el automotriz y el de comunicaciones. Especialmente los compuestos PA6 tienen estructuras y partes funcionales más diversas. Cuando se aplican en estos campos, los compuestos PA6 a menudo enfrentan condiciones de trabajo extremas, como altas temperaturas, inflamabilidad, fugas, cortocircuitos, etc., en las que la inflamabilidad se convierte en uno de los índices importantes de PA6 Los composites pueden funcionar de forma segura y normal.

El PA6 sin modificar es inherentemente retardante de llama hasta UL94 V-2 con un índice de oxígeno final entre 20 y 22 %. Esto significa que en caso de contacto con una llama abierta, PA6 arderá rápidamente, mientras que hay una caída baja que hace que la llama abierta se propague. Los compuestos PA6 complican esta métrica: algunos de los componentes compuestos ayudan a PA6 a quemarse, como las fibras de vidrio comunes que hacen que el material se queme más rápido debido al efecto mecha.

Como todos sabemos, la industria de automóviles, electrodomésticos y otros productos sobre el uso de materiales tendrá requisitos muy estrictos en materia de retardantes de llama. Por lo tanto, tener en cuenta las buenas propiedades mecánicas y retardantes de llama de PA6 tiene un gran valor comercial y de investigación, especialmente porque el precio de PA66 sigue siendo alto hoy en día, los compuestos PA6 con alto retardante de llama tienen un gran potencial.

En este artículo analizaremos las estrategias para inhibir la combustión PA6 desde el principio y la aplicación actual de retardantes de llama comunes.

1. Mecanismo de combustión de PA6

Para extinguir el fuego lo más importante es saber cómo arde el fuego. La combustión generalmente se divide en combustión por evaporación, combustión por descomposición térmica y combustión de superficie sólida en tres formas, PA6 y la mayoría de los materiales polimerizados pertenecen a la combustión por descomposición térmica.

Los principales procesos de combustión son los siguientes:

En primer lugar, el material se calienta mediante calor, cuando la temperatura general del material aumenta a aproximadamente 200 ℃, el material se derretirá y ablandará de manera evidente y las moléculas de polímero en la superficie del material comenzarán a sufrir una descomposición oxidativa térmica. ;

A temperaturas aún más elevadas, la reacción de descomposición termooxidativa es más adecuada y genera una gran cantidad de radicales libres, que se unen a los grupos metileno en la estructura molecular de PA6, acelerando así la descomposición;

PA6 en una gran cantidad de enlaces polares, por lo que este material tiene una fuerte absorción de agua, la acción de alta temperatura de la hidrólisis del enlace amida también ocurrirá simultáneamente, el producto final de la hidrólisis de las pequeñas moléculas de combustibles que contienen carbono. , principalmente ha sido lactama y ciclopentanona, etc.;

Estas pequeñas moléculas combustibles se mezclan bien con el oxígeno por difusión y convección a altas temperaturas y eventualmente se encienden. El calor generado durante este proceso no sólo se libera al mundo exterior, sino que también actúa sobre el propio PA6, es decir, el proceso de combustión continúa incluso si se retira la fuente de calor externa.

Así es como se queman el PA6 y la gran mayoría de los polímeros. Comprender este proceso lleva a observar cómo se debe diseñar PA6 en términos de retardo de llama.

2. Diseño de retardante de llama PA6

Como todos sabemos, la esencia del retardo de llama es detener o ralentizar la acción de los factores de combustión mediante acciones físicas y químicas. En el caso de PA6, son los 4 factores principales de la fuente de calor, el aire, los combustibles y la reacción de los radicales libres.

Sin cambiar la matriz PA6, la adición de retardantes de llama es un método importante para eliminar las condiciones de combustión de PA6. Los diferentes retardantes de llama desempeñan su modo de acción retardante de llama varía, según el modo de acción específico de los retardantes de llama, los retardantes de llama se pueden dividir en modo retardante de llama de fase condensada, modo retardante de llama de fase gaseosa y modo retardante de llama sinérgico.

Modo retardante de llama en fase de vapor

Significa actuar como retardante de llama en fase gaseosa para inhibir o interrumpir la reacción de combustión de una mezcla de gases inflamables.

El retardo de llama en fase de vapor se puede realizar de dos formas específicas:

Uno de ellos es la descomposición térmica de retardantes de llama para producir agentes atrapadores de radicales libres, interrumpiendo así la reacción de los radicales libres e inhibiendo así la reacción de combustión;

El segundo es que la descomposición térmica del retardante de llama libera gases inertes, que se llenan en las proximidades del centro de combustión, que estarán cerca del centro de combustión de oxígeno y concentración de combustible en fase gaseosa de dilución significativa, inhibiendo así la formación de combustión. condiciones, y desempeñan un papel en retardante de llama.

Modo retardante de llama de fase condensada

Retardante de llama de fase cohesiva significa que el retardante de llama correspondiente desempeña principalmente un efecto retardante de llama dentro del componente cohesivo, retrasando o previniendo así el proceso de descomposición térmica del polímero y luego desempeña un papel en la inhibición de la combustión del polímero.

También existen dos tipos específicos de retardadores de llama de fase condensada:

Uno de ellos es que el retardante de llama se descompone por el calor durante el proceso de combustión, absorbiendo así una gran cantidad de calor generado en la combustión, para evitar que se produzca la combustión;

El segundo es la reacción química de los retardantes de llama a altas temperaturas, generando así óxidos metálicos sólidos (como óxido de aluminio, óxido de boro y óxido de magnesio, etc.) o vapores de alta densidad, los productos anteriores pueden cubrirse en la superficie del material de combustión, bloqueando el material polimérico y el mundo exterior del intercambio de sustancias y energía, con el fin de inhibir el proceso de combustión.

Modelo retardante de llama sinérgico

Además, algunos retardantes de llama tienen mecanismos retardantes de llama tanto en fase gaseosa como en fase condensada, y se considera que estos retardantes de llama exhiben mecanismos retardantes de llama sinérgicos. Como el retardante de llama actúa tanto en fase gaseosa como en fase condensada, la combustión del polímero se inhibe más fuertemente.

Por lo tanto, desde el punto de vista de efectos específicos, el retardante de llama que ejerce un efecto retardante de llama sinérgico puede proporcionar un efecto retardante de llama más eficiente, reduciendo así la cantidad de retardante de llama en PA.

3. Aplicación de diferentes retardantes de llama.

Según la combinación de retardantes de llama y matriz PA6, los retardantes de llama utilizados en PA6 se pueden dividir en dos categorías: retardantes de llama reactivos y retardantes de llama de relleno.
Retardantes de llama reactivos

Entre ellos, se añaden retardantes de llama reactivos durante la polimerización y preparación de PA6 o el procesamiento y moldeo, y dichos retardantes de llama se pueden injertar químicamente en la cadena molecular de PA6 para introducir retardante de llama. elementos o grupos en PA6.

Los retardantes de llama que actúan por reacción tienen buena estabilidad y menos influencia en el rendimiento del propio PA6; sin embargo, el proceso de los retardantes de llama que actúan por reacción tiene condiciones de proceso complicadas y un alto costo, por lo que estos retardantes de llama no son fáciles de fabricar. aplicado en la producción industrial a gran escala de compuestos retardantes de llama PA6.

Retardantes de llama que actúan como relleno

Comparativamente hablando, el retardante de llama de tipo relleno es más económico, fácil de usar y es el principal retardante de llama para la preparación de compuestos PA6 retardantes de llama en la industria actual, mientras que en el retardante de llama de tipo relleno, Según la estructura química de sus componentes eficaces, se puede subdividir en retardantes de llama halogenados, fósforo, nitrógeno y inorgánicos y otras categorías principales.

Las diferentes clases de retardantes de llama tienen diferentes eficiencias retardantes de llama y, al mismo tiempo, la estructura del retardante de llama tiene un cierto efecto sobre las propiedades físicas y mecánicas básicas de PA6.

Por lo tanto, el punto clave al preparar un retardante de llama de alto rendimiento PA es considerar tanto los factores mecánicos como los retardantes de llama, y ​​seleccionar razonablemente el tipo de retardante de llama que se utilizará.

Retardantes de llama halogenados

Los retardantes de llama halogenados se utilizan ampliamente en PA6 debido a su buena compatibilidad con PA6 y su alta eficiencia retardante de llama.

Al mismo tiempo, los retardantes de llama halogenados también se pueden usar junto con retardantes de llama de óxido metálico, retardantes de llama que contienen fósforo, agentes formadores de carbono, etc. para desempeñar un papel retardante de llama sinérgico. En la actualidad, se utilizan el éter de bis(hexaclorociclopentadienilcicloocteno)decabromodifenilo (DBDPO), el 1,2-bis(pentabromofenil)etano (BPBPE), el poliestireno bromado (BPS), el éter de pentabromodifenilo (PBDO), el poli(dibromoestireno) (PDBS), el ácido pentabromopentabromopentaacrílico (PPBBA). ), la resina epoxi bromada (BER) es el retardante de llama comúnmente utilizado para materiales PA6 retardantes de llama.

Sobre la base de los retardantes de llama mencionados anteriormente, algunos académicos nacionales han intentado desarrollar decabromodifeniletano para reemplazar el decabromodifeniléter, con el fin de resolver el problema de las dioxinas producidas por el retardante de llama, pero también decabromodifeniletano y trióxido de antimonio y utilizados para mejorar la llama. retardante de PA6, cuando los dos usan la proporción de 13:5, el retardante de llama modificado PA6 grado retardante de llama se puede alcanzar el nivel UL94 V-0, al mismo tiempo, las otras propiedades de el material son Al mismo tiempo, las otras propiedades del material son comparables a las del PA6 puro.

Retardantes de llama de fósforo

Retardantes de llama halogenados en el uso del proceso existe un riesgo de 'desastre secundario', y tales retardantes de llama existen problemas de contaminación ambiental muy graves, retardantes de llama no halogenados en lugar de retardantes de llama halogenados es la tendencia actual de retardantes de llama desarrollo.

Entre los retardantes de llama no halógenos, los retardantes de llama de fósforo tienen el mayor volumen de producción y el rango de aplicación más amplio. En términos de mecanismo retardante de llama, los retardantes de llama de fósforo desempeñan principalmente un mecanismo retardante de llama de fase cohesiva.

I. Fósforo rojo

El fósforo rojo es un retardante de llama inorgánico típico, debido a que su composición contiene solo fósforo, por lo que en un 7% de la cantidad agregada, puede mejorar significativamente el retardo de llama de PA6, de modo que alcance el grado UL94 V-0.

Sin embargo, el fósforo rojo es químicamente activo y susceptible a la oxidación cuando se almacena en condiciones convencionales y, al mismo tiempo, el fósforo inorgánico puro no es compatible con la matriz orgánica PA; Para resolver los problemas anteriores, normalmente se prepara fósforo rojo como retardante de llama microencapsulado para su uso.

Los estudios han demostrado que agregar un 16 % de fósforo rojo microencapsulado a un 15 % de PA6 reforzado con fibra de vidrio puede aumentar el índice de oxígeno final del material al 28,5 % y la clasificación de retardante de llama del material puede alcanzar UL94 V-0.

II. Polifosfato de amonio

El polifosfato de amonio es otro retardante de llama de fósforo inorgánico importante, que se usa comúnmente en materiales PA6, y los estudios han demostrado que cuando el polifosfato de amonio se usa solo, su dosis es superior al 30% antes de que el efecto retardante de llama sea suficientemente obvio. .

El polifosfato de amonio y otros retardantes de llama de fósforo pueden mejorar su eficiencia retardante de llama, los resultados muestran que en la cantidad de polifosfato de amonio agregado al 25%, la tasa máxima de liberación de calor del material disminuyó en un 44,3%, la liberación de calor total disminuyó en 20,2%, las propiedades retardantes de llama de PA6 pueden mejorarse significativamente.

Sin embargo, los investigadores también descubrieron que simplemente aumentando la cantidad de polifosfato de amonio es difícil superar el fenómeno de la gota en llamas en la combustión de PA6, por lo que es necesario considerar agregar ciertos aditivos antigoteo a PA6 utilizando polifosfato de amonio como retardante de llama.

Retardantes de llama a base de nitrógeno

El retardante de llama a base de nitrógeno también es un retardante de llama ecológico no halogenado de uso común con las ventajas de baja toxicidad, buena estabilidad térmica, bajo precio, no corrosivo, etc.

Los compuestos de nitrógeno que contienen triazinas en su estructura molecular son una clase de retardantes de llama de nitrógeno ampliamente utilizados en la modificación de retardantes de llama PA6, y la melamina (MA) y sus sales de ácidos orgánicos e inorgánicos son representantes típicos de esta clase de compuestos.

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Entre ellos, el efecto de mejora del MA sobre el retardo de llama PA6 es más obvio. Para superar la mala dispersión de MA en la matriz PA6, generalmente es necesario combinarlo con otros componentes para su uso.

BASF combinó MA con fluoruro para preparar la serie KR4025 de retardantes de llama, que se utilizan en PA6 para darle al material alta tenacidad y buena retardación de llama.

II. MCA

MCA es esencialmente un gran complejo estructural plano compuesto de MA y ácido cianúrico bajo la acción de enlaces de hidrógeno, y en los últimos años, el uso de MCA como modificación retardante de llama de PA6 ha sido un tema candente.

Los polifosfatos de melamina son capaces de actuar como retardantes de llama solos o en combinación con óxidos inorgánicos. Se ha descubierto que se produjo un retardante de llama sinérgico que contiene nitrógeno-fósforo a partir de melamina y polifosfatos, y cuando el retardante de llama se usó en un 25% de PA6 reforzado con fibra de vidrio, la retardancia de llama de la fibra de vidrio correspondiente PA6 reforzado podría alcanzar UL94 V-0, mientras que la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad a la tracción, la resistencia al impacto entallado, la resistencia a la flexión y el módulo de elasticidad a la flexión del material podrían alcanzar 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/m2 , 98 MPa y 7,2 GPa, respectivamente. 11,7GPa, 4,5kJ/m2, 98MPa y 7,2GPa respectivamente.

Retardantes de llama inorgánicos

Los retardantes de llama inorgánicos utilizan las características de materiales inorgánicos que son difíciles de quemar y tienen las ventajas de una baja generación de hollín dañino, buena estabilidad térmica y ninguna susceptibilidad a fallas degenerativas. Actualmente, los hidróxidos metálicos y los nanorellenos inorgánicos son los dos tipos principales de retardantes de llama inorgánicos utilizados en el retardante de llama PA6.

El hidróxido de magnesio y otros componentes retardantes de llama también pueden tener un buen efecto retardante de llama sinérgico. Los estudiosos nacionales utilizarán hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio en una proporción de 3:1 como retardante de llama, reforzado con fibra de vidrio PA6 en el uso, la resistencia a la tracción del material se puede mantener a más de 100 MPa, la resistencia a la flexión de más de 150MPa, el límite del índice de oxígeno alcanza el 31,7%.

Además de mejorar el retardo de llama de PA6, los nanorellenos inorgánicos también pueden mejorar la resistencia a la abrasión del material, mejorar la conductividad eléctrica y térmica del material y mejorar el efecto colorante de PA 6. Además, los nanorellenos inorgánicos son económicos y el relleno con PA6 tiene un efecto significativo en la reducción del coste total del material.

Actualmente, los nanorellenos inorgánicos comúnmente utilizados incluyen piedra caliza, montmorillonita, talco, sílice, silicona, wollastonita y sulfato de calcio. Estos rellenos inorgánicos en sí mismos son incombustibles y, al mismo tiempo, pueden desempeñar un papel en la aceleración de la carbonización de la combustión de PA6, la reducción de las gotas de fusión de PA6 y el bloqueo de la transferencia de calor y de moléculas pequeñas. Los nanorellenos inorgánicos y otros tipos de retardantes de llama utilizados en el retardante de llama PA6 pueden lograr el efecto retardante de llama deseado; existen muchos resultados de investigación al respecto.

4.La tendencia de desarrollo del retardante de llama PA6

En la actualidad, los investigadores tienden a utilizar compuestos físicos de retardantes de llama, combinaciones químicas de retardantes de llama y retardantes de llama modificados para resolver los problemas anteriores, y la investigación relacionada ha logrado algunos avances.

A través del diseño de la reacción in situ, los componentes retardantes de llama efectivos representaron una mayor proporción, contienen una variedad de estructuras retardantes de llama efectivas, el proceso retardante de llama no produce sustancias tóxicas ni dañinas y tiene una mejor compatibilidad con la estructura de amida de la llama. El retardante relleno con PA6 es una de las tendencias del desarrollo futuro de materiales retardantes de llama PA6.

Además, el desarrollo de soluciones retardantes de llama personalizadas para materiales PA6 reforzados y funcionales PA6 también es una dirección para el desarrollo de compuestos PA6 retardantes de llama.

Con el progreso continuo de la ciencia y la tecnología y el rápido desarrollo de la ciencia de los materiales, tenemos requisitos cada vez más altos para la seguridad y funcionalidad de los materiales. Especialmente en la amplia aplicación de productos plásticos, el rendimiento retardante de llama se ha convertido en uno de los índices importantes para medir la seguridad de los materiales.

Confiando en su profunda acumulación técnica y capacidad de innovación en el campo de los retardantes de llama, YINSU Flame Retardant Company ha lanzado una serie de PA6 productos retardantes de llama, que no solo incluyen retardantes de llama de fósforo rojo tradicionales, sino que también cubren retardantes de llama de bromo-antimonio y bromo-antimonio más respetuosos con el medio ambiente. reemplazos. Estas soluciones diversificadas de retardantes de llama brindan soluciones personalizadas para diferentes industrias y escenarios de aplicación, asegurando que los materiales cumplan con los requisitos de retardantes de llama y al mismo tiempo sean respetuosos con el medio ambiente y rentables. Esta serie de productos de YINSU Flame Retardant Company sin duda hace una contribución importante a la mejora de la seguridad y el desarrollo sostenible de los productos plásticos.