Aplicación de separadores retardantes de llama y electrolitos retardantes de llama en baterías de iones de litio
Con el rápido desarrollo de nuevos campos, como los vehículos de nueva energía y los productos electrónicos de alta gama, las baterías de iones de litio se han adoptado ampliamente debido a su excelente rendimiento general. Sin embargo, las baterías tradicionales de iones de litio adolecen de una mala estabilidad térmica. Durante la carga y descarga, puede producirse una fuga térmica que provoque combustión e incluso explosión. Este artículo presenta por primera vez varios tipos diferentes de separadores retardantes de llama para baterías de litio, que demuestran un rendimiento retardante de llama significativamente mejorado en comparación con los separadores convencionales. Luego analiza las ventajas de rendimiento de los electrolitos retardantes de llama desde la perspectiva de los aditivos retardantes de llama y las modificaciones estructurales. Por lo tanto, la investigación y aplicación de electrolitos y separadores de baterías de litio retardantes de llama para mejorar la seguridad de las baterías se ha convertido en un punto de investigación actual.
I. Antecedentes de la investigación sobre separadores retardantes de llama para baterías de litio
En las últimas décadas, las baterías de iones de litio (LIB) se han desarrollado rápidamente debido a sus ventajas de alta densidad de energía específica, alta eficiencia de ciclo, ausencia de efecto memoria y respeto al medio ambiente. Se utilizan ampliamente en muchos aspectos de la vida, particularmente como unidades de almacenamiento de energía para dispositivos móviles como teléfonos inteligentes y computadoras portátiles. No sólo proporcionan fuentes de energía para vehículos eléctricos de nueva energía, sino que también muestran un gran potencial para almacenar energía eólica, solar y mareomotriz.
Sin embargo, las baterías de litio también tienen limitaciones inherentes. Por ejemplo, el sobrecalentamiento, la sobrecarga o los daños mecánicos pueden provocar una fuga térmica. Si no se controla, esto puede provocar la combustión de los materiales de la batería, provocando accidentes graves como explosiones.
Para las baterías de litio, el separador, como componente crucial, es una película de polímero situada entre el cátodo y el ánodo. Facilita el transporte rápido de cargas iónicas y evita el contacto directo entre los electrodos para evitar cortocircuitos. La calidad del separador impacta directamente en el rendimiento de la batería y en los costos de fabricación. Sus propiedades determinan la estructura de la interfaz de la batería, la resistencia interna, etc., lo que afecta directamente la capacidad, el ciclo de vida y la seguridad. El electrolito, que sirve como medio para el transporte de iones, conduce los iones entre el cátodo y el ánodo. Por lo general, se compone de disolventes orgánicos de alta pureza, electrolitos de sal de litio y los aditivos necesarios, preparados en condiciones y proporciones específicas. El rendimiento del electrolito también influye directamente en la seguridad de la batería. En consecuencia, el desarrollo de separadores y electrolitos con excelentes propiedades retardantes de llama se ha convertido en uno de los focos clave de investigación.
Este artículo presenta varios separadores retardantes de llama diferentes para baterías de litio y compara sus ventajas de rendimiento con respecto a los separadores tradicionales. Luego analiza el rendimiento y las ventajas de los electrolitos retardantes de llama en términos de aditivos y mejoras estructurales, y ofrece una perspectiva sobre la futura dirección del desarrollo de las baterías de litio.
II. Separadores retardantes de llama
Generalmente, los materiales de los electrodos positivos y negativos de las baterías de litio son relativamente estables entre 150 y 200 ℃, lo que impone mayores requisitos a las propiedades retardantes de llama de los materiales separadores. Actualmente, los separadores tradicionales se fabrican principalmente con materiales como polietileno (PE) y polipropileno (PP). Aunque poseen buena estabilidad electroquímica, resistencia mecánica y propiedades de apagado térmico, bajo altas corrientes de carga/descarga o temperaturas de funcionamiento elevadas, estos separadores tradicionales exhiben una pobre humectabilidad del electrolito, lo que lleva a una alta resistencia a la transferencia de iones, lo que reduce la capacidad de velocidad de la batería. Además, la inestabilidad dimensional del separador puede provocar cortocircuitos internos, lo que podría provocar una fuga térmica. Por el contrario, los separadores ignífugos ofrecen una excelente humectabilidad del electrolito y resistencia al calor, lo que previene eficazmente este tipo de accidentes y, por lo tanto, atrae una gran atención.
1. Separadores de poliolefina modificados
Para superar los inconvenientes inherentes de los materiales de poliolefina, los investigadores han modificado los separadores tradicionales a base de poliolefina. Esto tiene como objetivo reducir la fluidez de la masa fundida a determinadas temperaturas, manteniendo una buena estabilidad dimensional general, estabilidad térmica y una baja contracción térmica, aislando así eficazmente los electrodos de la batería.
El grupo Daeyong Yeon en Corea utilizó dos hidróxidos metálicos típicos, hidróxido de aluminio Al(OH) 3 e hidróxido de magnesio Mg(OH) 2, como materiales funcionales para preparar separadores compuestos de baterías de litio. Se recubrió un separador de polietileno (PE) con una suspensión que contenía hidróxidos metálicos y poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP). Este recubrimiento dotó al separador compuesto de una buena retardancia de llama, acortando significativamente el tiempo de autoextinción (SET), lo que ayuda a mejorar la estabilidad dimensional del separador de PE a altas temperaturas.
Jongchan Song y otros. del Instituto de Ciencia y Tecnología de Corea aplicaron un recubrimiento de poliimida aromática (PI) sobre un separador de polietileno (PE) mediante un método simple de recubrimiento por inmersión. Este método de recubrimiento preserva la estructura porosa del separador y el excelente rendimiento original de la batería, al tiempo que mejora significativamente la estabilidad térmica de la membrana, evitando la contracción térmica a altas temperaturas. El punto de fusión de un separador de PE puro es de sólo 135 ℃. Como se muestra en la Figura 1, exhibe una contracción térmica significativa a 140 ℃. Después de recubrir con poliimida en diferentes concentraciones, bajo las mismas condiciones de temperatura, la tasa de contracción térmica disminuye al aumentar la cantidad de PI, estabilizándose a una concentración del 3% en peso donde la tasa de contracción térmica es óptima. Un aumento adicional de la cantidad de PI hace que la tasa de contracción térmica aumente nuevamente. Este método simple y eficaz aborda el problema de la estabilidad térmica de los separadores de poliolefina sin sacrificar el excelente rendimiento inherente de la batería.
2. Separadores compuestos orgánicos/inorgánicos
Para mejorar la estabilidad térmica de las membranas de polipropileno, una simple modificación de la superficie del polímero puede mejorar eficazmente la humectabilidad de los separadores de poliolefina, pero no mejora significativamente su estabilidad térmica. La simple modificación de la superficie de nanopartículas inorgánicas puede mejorar tanto la humectabilidad como la estabilidad térmica, pero aún presenta algunos problemas.
El equipo de Jinbao Zhao de la Universidad de Xiamen recubrió 2 partículas de SiO en ambos lados de un separador de polietileno y luego introdujo polidopamina (PDA) mediante recubrimiento por inmersión. Este proceso encapsula las partículas cerámicas y PE con PDA, formando una película autoportante en la superficie. Esta capa de recubrimiento compuesto orgánico-inorgánico mejora la estabilidad térmica y mecánica del separador. La columna vertebral de la membrana autoportante resiste la contracción térmica y, en particular, no muestra contracción incluso a 230 ℃. Además, el separador tratado con PDA muestra una mejor humectabilidad del electrolito, lo que mejora el rendimiento cíclico y de velocidad.
Weidong He et al. de la Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China modificaron el proceso de preparación del separador, utilizando métodos de recubrimiento y electroforesis para fabricar separadores de baterías de iones de litio de alto rendimiento. Sintetizaron nanopartículas LLZTO (Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12) de tipo granate mediante una reacción en estado sólido y luego las incorporaron en PVDF-HFP en diferentes fracciones de masa. Se prepararon cinco tipos de separadores compuestos LLZTO/PVDF-HFP con proporciones variables mediante el método de recubrimiento. Esta estructura separadora compuesta de tres capas (PVDF-HFP/LLZTO/PVDF-HFP) exhibe una excelente resistencia al fuego y estabilidad térmica. Las capas exteriores de PVDF-HFP mejoran la compatibilidad entre el separador y los electrodos de la batería, reduciendo la resistencia interfacial en el cátodo y el ánodo. La capa interna LLZTO mejora la estabilidad térmica, permitiendo que el separador compuesto mantenga su integridad geométrica incluso a 300°C. En comparación con la membrana pura de PVDF-HFP, esta estructura de tres capas conserva su forma y tamaño originales en las mismas condiciones sin contracción térmica, lo que confirma que LLZTO imparte resistencia al calor y retardo de llama al separador compuesto. Por lo tanto, este separador estructurado puede reducir eficazmente el riesgo de seguridad de cortocircuitos durante el funcionamiento a alta temperatura de las baterías de litio.
3. Separadores de poliimida
La poliimida aromática (PI), debido a su baja constante dieléctrica, excelente estabilidad química, buena estabilidad térmica y propiedades mecánicas, es un material separador ideal. En consecuencia, se han estudiado exhaustivamente membranas de nanofibras de PI electrohiladas con diferentes estructuras moleculares, diámetros de fibra controlables y espesores de membrana.
Miao et al. de la Universidad de Fudan prepararon membranas de nanofibras de poliimida mediante electrohilado, que mostraron buena estabilidad térmica y capacidad de transporte de iones. Chuan Shi et al. Estudiaron sistemáticamente separadores de nanofibras PI y separadores de nanofibras compuestos PI, incluidos 2 los separadores de nanofibras compuestos PI/SiO Estos pueden proporcionar una alta estabilidad térmica y una absorción y retención ideales de electrolitos. Sin embargo, las membranas de nanofibras electrohiladas suelen tener tamaños de poros excesivamente grandes, lo que puede provocar el crecimiento de dendritas de litio, lo que provoca la autodescarga de la batería y cortocircuitos internos. La alta porosidad también da como resultado una resistencia mecánica deficiente, lo que limita la aplicación a gran escala. Si bien la combinación con nanopartículas inorgánicas puede mejorar eficazmente la resistencia al calor y ajustar el tamaño de los poros, la inmersión prolongada en electrolitos puede provocar el desprendimiento de las nanopartículas de la matriz polimérica, lo que lleva a la degradación de la batería.2y PI/Al 3 O.
Lingyi Kong et al. de la Universidad Tecnológica del Sur de China prepararon membranas de nanofibras de poliimida fluorada (FPI) con excelente rendimiento utilizando métodos de electrohilado y reticulación térmica. En comparación con las membranas de PE tradicionales, las membranas de nanofibras FPI exhiben una resistencia al calor y un retardo de llama superiores. Las membranas de PE se encienden rápidamente al exponerse a las llamas y se encogen inmediatamente, mientras que las membranas de nanofibras de FPI no se encienden ni se encogen. En comparación con la membrana de nanofibras FPI original, la membrana de nanofibras FPI reticulada térmicamente tiene mayor resistencia mecánica, tamaño de poro promedio más pequeño, distribución de tamaño de poro más estrecha y mayor capacidad para bloquear el crecimiento y la penetración de dendritas de litio, lo que mejora integralmente el rendimiento de carga/descarga y la seguridad de las baterías de litio.
4. Separadores de telas no tejidas
Alternativamente, el uso de telas no tejidas a base de polímeros resistentes a altas temperaturas para construir separadores también puede mantener una buena estabilidad dimensional y permitir baterías de litio de alta potencia. Algunas telas no tejidas reportadas se basan en materiales poliméricos como tereftalato de polietileno (PET), poliimida (PI) y celulosa. Sin embargo, debido a su retardo de llama relativamente insuficiente, existe la necesidad de desarrollar nuevos separadores no tejidos basados en otros plásticos de ingeniería de alto rendimiento para mejorar aún más la seguridad de las baterías de litio.
El equipo dirigido por Hua Wang del Instituto de Investigación de Ciencias Textiles de Sichuan fue pionero en la preparación de una nueva tela no tejida utilizando sulfuro de polifenileno (PPS) como material base, proporcionando una base para desarrollar nuevos separadores seguros y de alta eficiencia. Al recubrir la tela no tejida de PPS con una mezcla de lechada de PVDF-HFP y 2 nanopartículas de SiO, obtuvieron con éxito un separador compuesto de base no tejida (PPSC) de PPS. En comparación con los separadores de poliolefina comerciales, el PPSC tiene mayor porosidad y mejor humectabilidad del electrolito. Este separador compuesto también exhibe buena estabilidad dimensional y rendimiento retardante de llama incluso después del tratamiento térmico a 250 ℃. Las pruebas de combustión en tres tipos de separadores lo demuestran: el separador convencional de PP/PE/PP se encoge inmediatamente al entrar en contacto con la llama y se quema por completo en muy poco tiempo. El separador de PPS muestra una ligera contracción al entrar en contacto con la llama y tiene propiedades autoextinguibles. El separador PPSC es difícil de encender, muestra una ligera contracción y presenta características de autoextinción. El excelente rendimiento del separador compuesto de base no tejida PPS proporciona una buena base material para preparar baterías de iones de litio de alta potencia.
5. Separadores ignífugos preparados mediante un proceso de fabricación de papel húmedo
Actualmente, los separadores de baterías de litio se producen normalmente mediante procesos secos y húmedos. El rendimiento de los separadores de proceso seco es relativamente bajo, insuficiente para satisfacer las demandas de las baterías de litio de alta potencia. Por lo tanto, el uso de tecnología de fabricación de papel húmedo para preparar separadores de seguridad mejorada se ha vuelto común.
El equipo dirigido por Guanglei Cui de la Academia de Ciencias de China preparó con éxito separadores de baterías de aramida y litio con buena humectabilidad del electrolito, alta conductividad iónica y excelente resistencia al calor y retardo de llama mediante un proceso simple de fabricación de papel, mejorando la seguridad de las baterías de iones de litio. El separador de aramida dota a las baterías de óxido de litio y cobalto (LiCoO 2)/grafito de un excelente rendimiento cíclico y una mejor compatibilidad interfacial. Al comparar los separadores de aramida con los separadores de PP tradicionales, el separador de PP muestra un pico endotérmico a 165 ℃, mientras que el separador de aramida no muestra un pico endotérmico significativo por debajo de 300 ℃, lo que indica una mejor estabilidad térmica. Además, en las baterías de fosfato de hierro y litio, este separador de aramida también muestra un rendimiento de carga/descarga estable. Estas excelentes características de rendimiento de la batería, la resistencia al calor y el sencillo proceso de fabricación del papel dotan a los separadores de aramida de un considerable potencial de aplicación. Dadas las excelentes propiedades mecánicas, retardo de llama, resistencia al calor y aislamiento eléctrico de la aramida, se espera que los separadores de aramida proporcionen un excelente rendimiento de seguridad para baterías de almacenamiento de energía y potencia.
En resumen, estos separadores retardantes de llama se comparan en términos de espesor, porosidad, valor de Gurley, tasa de contracción térmica y combustibilidad, como se muestra en la Tabla 1.
III. Electrolitos retardantes de llama
Los disolventes orgánicos comúnmente utilizados para los electrolitos de baterías de iones de litio son compuestos de carbonato de alquilo, como carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etileno (EC), etc. Estos son compuestos altamente inflamables. Si las baterías se utilizan incorrectamente (sobrecarga, cortocircuito, etc.), puede provocar fácilmente un sobrecalentamiento de la batería, lo que provocará combustión de electrolitos, incendios o incluso explosiones.
Por lo tanto, dado que es poco probable que los materiales principales de las baterías sean reemplazados en el corto plazo, mejorar el retardo de llama de los electrolitos es una forma eficaz de mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio. Agregar retardantes de llama al electrolito puede mejorar eficazmente la retardación de llama de los electrolitos orgánicos y reducir la tasa de autocalentamiento y la liberación de calor de la batería. Este método casi no aumenta el costo de la batería, no altera el proceso de producción y tiene un impacto mínimo en el rendimiento electroquímico de la batería, mejorando así la seguridad de la batería.
Durante las últimas décadas, los investigadores se han centrado principalmente en varios aspectos importantes para abordar la seguridad de las baterías de iones de litio: agregar aditivos retardantes de llama, modificaciones estructurales y desarrollar nuevos materiales de electrolitos.
1. Aditivos retardantes de llama
Los aditivos retardantes de llama para electrolitos se clasifican principalmente en sistemas de electrolitos compuestos, basados en fósforo orgánico y basados en halógenos orgánicos. Entre ellos, los aditivos retardantes de llama orgánicos a base de fósforo son los más investigados y utilizados. Estos incluyen principalmente ésteres de fosfato de fenilo y alquilo (como por ejemplo fosfato de trifenilo y fosfato de tributilo) y compuestos de fosfaceno cíclico.
Xu et al. realizó una investigación en profundidad y descubrió que agregar aditivos orgánicos a base de fósforo a los electrolitos aumenta la viscosidad y reduce la conductividad. Utilizando metóxido de sodio (NaOCH 3) como materia prima, lo hicieron reaccionar con óxido de etileno para sintetizar el retardante de llama hexametilfosfonitrilato (HMPN) como aditivo, que mejora la estabilidad térmica del electrolito sin comprometer su rendimiento inherente, lo que convierte al HMPN en un aditivo retardante de llama ideal.
Yao et al. del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China, emplearon fosfato de 4-isopropilfenildifenilo (IPPP) como aditivo retardante de llama en 6 electrolito LiPF. Mediante pruebas de combustión y microcalorimetría, encontraron que agregar IPPP reduce la inflamabilidad del electrolito y retrasa la temperatura de inicio de la reacción exotérmica principal.
Daiying Zhou et al. de la Universidad Normal del Sur de China añadió metilfosfonato de dimetilo (DMMP) como retardante de llama al 6 electrolito LiPF. La adición de DMMP reduce la inflamabilidad del electrolito y la tasa de autocalentamiento, aliviando el equilibrio entre la inflamabilidad del electrolito, la estabilidad térmica y el rendimiento de la batería.
Xiang Hongfei et al. de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China también utilizó DMMP como retardante de llama para modificar el 6sistema 1M LiPF /EC+DEC, estudiando la inflamabilidad, la estabilidad electroquímica y el rendimiento cíclico de electrolitos que contienen DMMP. Basándose en mediciones del tiempo de autoextinción y la limitación del índice de oxígeno, descubrieron de manera similar que la adición de DMMP inhibe significativamente la inflamabilidad de los electrolitos. Las pruebas de inflamabilidad en electrolitos con diferentes contenidos de DMMP mostraron que con un 5 % de DMMP, el tiempo de autoextinción se redujo en 70 s/g, con un 10 % de DMMP, el tiempo de autoextinción fue de 0 s/g, lo que significa que el electrolito no se pudo encender, lo que resultó en un electrolito altamente retardante de llama. Al mismo tiempo, la adición de DMMP tuvo poco impacto en el rendimiento electroquímico de la batería.
2. Estrategias de mejora estructural
Las estructuras de microcápsulas son estructuras similares a partículas donde la pared de la cápsula está hecha de materiales poliméricos naturales o sintéticos y materiales inorgánicos. El núcleo encapsula retardantes de llama sólidos o líquidos. Cuando una batería de litio experimenta una fuga térmica, el aumento de temperatura hace que la pared de la cápsula se rompa, liberando el retardante de llama encapsulado, garantizando así la seguridad de la batería de iones de litio. Baginska M et al. en los EE. UU. encapsuló con éxito el retardante de llama tris (2-cloroetil) fosfato (TCP) dentro de microcápsulas de poli (urea-formaldehído) núcleo-cubierta mediante polimerización in situ.
Actualmente también existen algunos esquemas de diseño novedosos. Yi Cui et al. desarrolló un novedoso separador electrohilado inteligente con propiedades retardantes de llama activadas térmicamente para baterías de iones de litio. Las fibras electrohiladas constan de un núcleo de fosfato de trifenilo (TPP) y una cubierta de poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP). Cuando la batería de iones de litio funciona normalmente, el TPP no afecta el rendimiento del ciclo. Sin embargo, cuando la batería se sobrecalienta, la cubierta del copolímero se derrite y se rompe, liberando el retardante de llama TPP, que captura los radicales libres, evitando así la combustión térmica desbocada y la explosión en las baterías de iones de litio. Encapsular el TPP dentro de una cubierta protectora de polímero evita la disolución directa del retardante de llama en el electrolito, evitando impactos negativos en el rendimiento de la batería. La fusión térmica de la cubierta de polímero libera el retardante de llama, suprimiendo eficazmente la combustión de electrolitos altamente inflamables en condiciones de fuga térmica de la batería de iones de litio. Se prevé que estos separadores inteligentes encontrarán aplicaciones eficaces en el futuro.
IV. Conclusión
La industria de baterías de litio de China se encuentra en una etapa de rápido desarrollo y la aplicación de baterías de litio se está generalizando cada vez más. Sin embargo, en aplicaciones prácticas, los incidentes de fuga térmica y explosiones de baterías han provocado un importante debate sobre la seguridad de las baterías. La investigación y preparación de nuevos separadores compuestos con buena estabilidad térmica y aditivos electrolíticos nuevos y eficientes será el foco del futuro desarrollo de la industria.
En los últimos años, la producción nacional de separadores ha logrado avances significativos en el desarrollo de capacidades, la reducción de costos y la mejora tecnológica. Sin embargo, la mayoría de los separadores de alta gama todavía son importados y hay relativamente pocos fabricantes nacionales con un rendimiento comparable. Gran parte de la investigación avanzada permanece en la etapa de laboratorio universitario e institución de investigación. Por lo tanto, todavía tenemos que seguir afrontando los desafíos científicos, haciendo una transición gradual de los logros experimentales hacia la industrialización. En el futuro, gracias a los esfuerzos de investigación colaborativos del gobierno, el mundo académico y la industria, se garantizará de forma más eficaz el rendimiento de seguridad de las baterías de iones de litio. Esto también desempeñará un papel promotor en el desarrollo económico de China, y China en la nueva era está preparada para liderar el crecimiento económico global.
