Avances de la investigación sobre resinas epoxi retardantes de llama y sus materiales compuestos
Como matriz de resina de material compuesto avanzado, la resina epoxi se utiliza actualmente ampliamente en diversos campos, como el aeroespacial, la electrónica y la fabricación de automóviles. La resina epoxi es una resina sintética de alto rendimiento que, después del curado, exhibe excelentes propiedades mecánicas, adhesivas, eléctricas y de aislamiento eléctrico. Además, tiene buena estabilidad química, estabilidad dimensional, facilidad de procesamiento, propiedades de transferencia de tensiones y bajo costo. Sin embargo, debido a las características de la estructura molecular de la resina epoxi, sus propiedades retardantes de llama son pobres y es propensa a ignición y combustión bajo la influencia de las llamas. El índice de oxígeno (LOI) de la resina epoxi de uso general es aproximadamente del 19,8%, lo que la convierte en un material inflamable. Para mejorar su seguridad contra incendios y ampliar su alcance de aplicación, es necesaria una modificación del retardante de llama.
I. Resina epoxi retardante de llama
Los métodos de modificación retardante de llama para resinas epoxi se pueden clasificar en tres tipos: basados en aditivos, basados en reactivos y basados en nanorretardantes de llama. Entre estos, el método retardante de llama basado en aditivos implica incorporar físicamente varios aditivos retardantes de llama que no participan en la reacción de curado en la resina epoxi para impartir propiedades retardantes de llama. El método retardante de llama de base reactiva implica introducir elementos retardantes de llama como halógenos, P, Si o N en el sistema epoxi a través de reacciones químicas para lograr efectos retardantes de llama. Los métodos nanorretardantes de llama utilizan la alta reactividad de las nanopartículas y su tendencia a sufrir interacciones físicas o químicas con ciertos grupos funcionales en resinas epoxi para mejorar las propiedades mecánicas de los compuestos epoxi y al mismo tiempo mejorar aún más su rendimiento retardante de llama.
1. Métodos retardantes de llama a base de aditivos
Los retardantes de llama a base de halógenos (a base de bromo y de cloro) se utilizan ampliamente debido a sus excelentes efectos retardantes de llama. Agregar una pequeña cantidad de retardantes de llama a base de halógenos, especialmente retardantes de llama a base de bromo, puede mejorar significativamente las propiedades retardantes de llama de las resinas epoxi. Los retardantes de llama a base de bromo incluyen principalmente éter decabromodifenilo, tetrabromobisfenol A, dibromononilglicol y anhídrido tetrabromoftálico. Estos retardantes de llama exhiben buena compatibilidad con sistemas de resina epoxi y normalmente se usan junto con trióxido de antimonio para mejorar sinérgicamente la retardación de llama de las resinas epoxi, produciendo una excelente retardación de llama. Sin embargo, un inconveniente importante de los retardantes de llama a base de bromo es que se descomponen durante la combustión, liberando humo, gases tóxicos y gases corrosivos nocivos para la salud humana y el medio ambiente. En consecuencia, las preocupaciones sobre la seguridad ambiental asociadas con los retardantes de llama halogenados han atraído una amplia atención, lo que ha llevado a una serie de estudios y al desarrollo de retardantes de llama a base de fósforo y retardantes de llama sinérgicos que combinan fósforo, silicio y nitrógeno como alternativas a los retardantes de llama halogenados.
Se añaden fósforo rojo, ésteres de ácido fosfórico (sal), polifosfato de amonio y ácido alquilfosfórico (sal) como retardantes de llama que contienen fósforo a las resinas epoxi, todos los cuales exhiben excelentes efectos retardantes de llama. En diferentes sistemas de curado de resina epoxi, cuando el contenido de fósforo alcanza del 2% en peso al 5% en peso, el rendimiento retardante de llama puede alcanzar la clasificación UL-94 V-0 y el índice de oxígeno mejora significativamente. La mayoría de los fosfatos son líquidos, que tienen poca compatibilidad, poca resistencia al calor y alta volatilidad. Su adición afecta negativamente a las propiedades mecánicas y a la resistencia al calor de las resinas epoxi. Por ejemplo, los fosfatos (sales) reducen significativamente la temperatura de transición vítrea de las resinas epoxi.
Como retardantes de llama aditivos inorgánicos a base de fósforo, se utilizan ampliamente el fósforo rojo, el polifosfato de amonio y los fosfatos. El fósforo rojo exhibe efectos retardantes de llama de alta eficiencia, baja toxicidad y supresión de humo, lo que lo convierte en un excelente retardante de llama. Sin embargo, sus desventajas incluyen la susceptibilidad a la oxidación, la absorción de humedad y la posibilidad de explosiones de polvo, lo que limita su aplicación. La encapsulación de fósforo rojo es el método más eficaz para abordar estos inconvenientes. La Tabla 1 enumera la influencia del contenido de fósforo en el rendimiento retardante de llama del sistema de resina epoxi en el sistema de resina epoxi retardante de llama de fósforo rojo recubierto.
Los retardantes de llama aditivos a base de fósforo, incluido el fosfato de amonio, el ácido polifosfórico de amonio y sus correspondientes retardantes de llama intumescentes, han atraído cada vez más la atención de los investigadores. Las sales de amonio del ácido polifosfórico de cadena larga poseen un alto contenido de elementos retardantes de llama PN y una excelente estabilidad térmica. Su naturaleza casi neutra les permite usarse en combinación con otras sustancias, lo que los convierte en una alternativa prometedora a los retardantes de llama a base de halógenos. La Tabla 2 enumera los valores LOL de sistemas de resina epoxi curada con poliamida bajo diferentes niveles de adición de sal de amonio del ácido polifosfórico (APP).
Los retardantes de llama inorgánicos más comúnmente utilizados para preparar resinas epoxi retardantes de llama sin halógenos incluyen óxidos metálicos (como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio), boruros (como borato de zinc) y retardantes de llama que contienen nitrógeno.
Como retardante de llama inorgánico más utilizado, el hidróxido de aluminio [AI(OH)] (ATH) ofrece un rendimiento estable, retardo de llama, supresión de humo, bajo costo y no es tóxico e inofensivo. En términos de descomposición térmica, el ATH exhibe compatibilidad retardante de llama con compuestos a base de resina epoxi, perdiendo agua cristalina en una reacción de orden cero para formar óxido de aluminio activo, mejorando así las propiedades retardantes de llama del compuesto a base de resina epoxi. Sin embargo, el problema es que sólo cuando se añade una cantidad significativa de hidróxido de aluminio se puede lograr un rendimiento retardador de llama moderado. Cuando Xiao Weidong et al. Al agregar 60 partes de hidróxido de aluminio a una resina epoxi retardante de llama, el índice de oxígeno alcanzó el 27,6%. El llenado excesivo conduce inevitablemente a una mala fluidez durante la mezcla y el moldeo de la resina, lo que resulta en una reducción de las propiedades mecánicas y de procesamiento del material. Para lograr retardo de llama sin comprometer otras propiedades del material, la tecnología de tratamiento de superficie superfina de este retardante de llama se ha convertido en un tema candente en el desarrollo actual de la tecnología retardante de llama.
Como nuevo tipo de retardante de llama, el retardante de llama de borato de zinc exhibe un rendimiento excelente, presentando buena estabilidad térmica, baja densidad aparente, tamaño de partícula fino, fácil dispersión y no toxicidad. A temperaturas superiores a 300°C, el borato de zinc puede perder su agua de cristalización, exhibiendo efectos endotérmicos y refrescantes. El mecanismo por el cual el borato de zinc mejora el retardo de llama de la resina epoxi es que aproximadamente el 38% del zinc en el borato de zinc entra en la fase gaseosa en forma de óxido de zinc o hidróxido de zinc, diluyendo los gases inflamables y reduciendo las tasas de combustión, mejorando así el retardo de llama. A. DeFenzo et al. investigó el efecto del borato de zinc (ZB) sobre el rendimiento retardante de llama de la resina epoxi. Como se muestra en la Tabla 3, después de la modificación con borato de zinc, el tiempo de ignición de la resina epoxi se prolongó y la liberación de calor se redujo significativamente. Otros estudios han demostrado que la distribución del tamaño de las partículas del borato de zinc tiene un impacto significativo en las propiedades mecánicas, la aplicabilidad y la apariencia del material. Cuando se usa en combinación con retardantes de llama tradicionales, puede mejorar significativamente el rendimiento retardante de llama y supresión de humo del sistema epoxi.
Los retardantes de llama inorgánicos a base de nitrógeno son principalmente compuestos de triazina, específicamente melamina y sus sales, incluidos fosfatos, sales de ácido cianúrico, sales de diciandiamida y sales de guanidina, entre otras. Estos se utilizan normalmente como componentes de retardantes de llama intumescentes mixtos en sistemas de resina epoxi retardantes de llama.
Los retardantes de llama a base de silicio incluyen principalmente sílice, nanomateriales de silicato en capas, siloxano y compuestos de siloxano. Los retardantes de llama a base de silicio pueden estabilizar la capa de carbón, pero los retardantes de llama de silicio por sí solos no pueden lograr buenos efectos retardantes de llama en sistemas epoxi y generalmente deben usarse en combinación con otros retardantes de llama. Entre ellos, los siloxanos y los retardantes de llama que contienen fósforo pueden lograr buenos efectos retardantes de llama sinérgicos.
2. Método retardante de llama reactivo
El método retardante de llama reactivo se refiere al diseño de la estructura molecular de la resina epoxi y su agente de curado para incorporar elementos retardantes de llama en la cadena macromolecular de la resina epoxi. Esto se logra mediante la introducción de grupos de elementos inorgánicos que contienen halógenos, nitrógeno, fósforo, silicio y otros elementos con propiedades retardantes de llama, mejorando así la eficacia retardante de llama inherente de la resina epoxi. Si bien proporciona un rendimiento retardante de llama sostenido, el método retardante de llama reactivo maximiza la retención de las propiedades mecánicas y térmicas originales de la resina epoxi, sin afectar su procesamiento o aplicación posterior.
La resina epoxi estructural retardante de llama se refiere a métodos que introducen elementos retardantes de llama en la cadena molecular de la resina epoxi para impartir propiedades retardantes de llama al sistema epoxi, como resina epoxi que contiene halógeno, resina epoxi que contiene fósforo, resina epoxi que contiene nitrógeno y resina epoxi que contiene silicio. Las resinas epoxi que contienen halógenos se sintetizan principalmente utilizando materias primas monómeras que contienen halógenos (como fenoles), incluidas resinas epoxi de tipo bisfenol A bromadas y resinas epoxi fluoradas, siendo las resinas epoxi de tipo bisfenol A bromadas las más utilizadas. Las resinas epoxi bromadas de tipo bisfenol A son líquidos o sólidos viscosos de color amarillo pálido a ámbar. Las resinas epoxi bromadas exhiben una excelente estabilidad química, propiedades superiores de aislamiento eléctrico, fuerte adhesión, baja toxicidad, alta temperatura de distorsión por calor y propiedades retardantes de llama.
El método principal para introducir grupos que contienen fósforo en resinas epoxi implica utilizar los grupos activos de compuestos que contienen fósforo para reaccionar con los grupos epoxi u óxidos epoxi activos de la resina mediante una reacción de apertura. Este proceso introduce fósforo en el sistema de resina epoxi en función de sus componentes relacionados. Los productos curados de resinas epoxi que contienen fósforo exhiben una excelente estabilidad térmica y retardo de llama durante la combustión porque el ácido fosfórico forma una capa protectora sobre la capa de carbono, que resiste la oxidación.
Los investigadores introdujeron un nuevo retardante de llama (HBD) que contiene N/P/S en compuestos de resina epoxi, lo que dio como resultado una resina epoxi (EP) con excelente retardo de llama, buena transparencia y buena estabilidad térmica. Cuando el contenido de fósforo fue del 0,48% en peso, EP/HBD alcanzó una clasificación V-0 con un índice límite de oxígeno del 33,5%. Las pruebas de calorímetro de cono (CC) mostraron que, en comparación con el EP, la adición de HBD aumentó el tiempo de ignición 1,5 veces, redujo la tasa máxima de liberación de calor en un 50 %, redujo la liberación total de calor en un 40 % y redujo la generación total de humo en un 50,7 %. Además, el rendimiento retardante de llama de EP/8%HBD fue significativamente superior al de materiales EP modificados con retardante de llama P/N/S similares informados en la literatura. El análisis mecanicista indica que el elemento fósforo en el retardante de llama juega un papel crucial en el proceso de retardo de llama, mientras que el HBD desempeña un papel importante en la formación de una densa capa de carbono expandido y la extinción en fase gaseosa.
Los investigadores sintetizaron resinas epoxi que contienen fósforo copolimerizando derivados de DOPO que contienen grupos dihidroxi con resinas epoxi e investigaron el efecto del contenido de fósforo en el rendimiento retardante de llama del sistema de curado epoxi/DDS. Los resultados mostraron que el rendimiento retardante de llama del sistema epóxico aumentó con el aumento del contenido de fósforo en el sistema. Cuando el contenido de fósforo alcanzó el 1,5 %, el LOI del sistema alcanzó el 36 % y el rendimiento autoextinguible alcanzó el grado V-0, lo que demuestra un excelente rendimiento retardante de llama. Un mayor aumento del contenido de fósforo no resultó en un aumento significativo en el valor LOI del sistema. Los estudios de liberación térmica mostraron que la tasa máxima de liberación térmica del EP-0 fue de 1182,93 kW/m², mientras que la del EP-1.5 fue de 792,19 kW/m², una disminución del 33% en comparación con el EP-0. Xianshuang et al. preparó un retardante de llama macromolecular de tris (fosfina) cíclico que contiene fosfina y grupos fenilo sustituidos con fosfina, hexa-[4-(N-ciclohexil-DOPO-metilen)fenoxi]ciclotris (fosfina) (M-CTP), y analizó su rendimiento retardante de llama y estabilidad térmica en productos curados con resina epoxi retardante de llama. Los resultados mostraron que cuando la adición de M-CTP en el producto de curado de resina epoxi retardante de llama era de 20 gy el contenido de fósforo era del 1,4 %, su rendimiento retardante de llama podía alcanzar el grado UL94 V-0, con un valor LOI del 34,6 %. M-CTP exhibe excelentes efectos retardantes de llama en resinas epoxi. Durante la combustión, los residuos de fosfonitrilo facilitan la reticulación en carbono, mientras que el elemento promueve la generación de gases no inflamables, reduciendo efectivamente la liberación de calor y humo durante el proceso de combustión del producto de curado de resina epoxi. La introducción de elementos de silicio en las moléculas de resina epoxi permite que la resina mantenga una excelente estabilidad térmica y al mismo tiempo mejora significativamente sus propiedades retardantes de llama. Las resinas epoxi que contienen silicio se sintetizan principalmente mediante la reacción de siloxanos activos que contienen grupos hidroxilo o amino con compuestos epoxi. La introducción de elementos de silicio mejora eficazmente la estabilidad termooxidativa del material y la tasa de formación de carbón.
Los investigadores combinaron dos tipos de siloxanos oligoméricos poliédricos (POSS) con retardantes de llama de fósforo orgánico (D-bp) a base de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) para preparar resinas epoxi retardantes de llama sinérgicas de fósforo-silicio y analizaron sus propiedades retardantes de llama. Los resultados mostraron que incluso con un contenido de fósforo de sólo el 0,25 %, la resina epoxi retardante de llama sinérgica fósforo-silicio podría alcanzar la clasificación UL94V-0. Cuando se mezcló epoxi-POSS con D-bp, se pudieron mejorar simultáneamente las propiedades mecánicas, térmicas, mecánicas y dinámicas retardantes de llama de la resina epoxi retardante de llama sinérgica de fósforo-silicio, lo que demuestra un excelente rendimiento integral. Mercado et al. Se prepararon resinas epoxi con diferentes contenidos de silicio utilizando epóxidos que contienen silicio o prepolímeros que contienen silicio como materias primas, curadas con diaminodifenilmetano (DDM). El estudio encontró que la introducción de silicio mejoró significativamente las propiedades ignífugas del material curado. A medida que aumenta el contenido de silicio, tanto la temperatura máxima de pérdida de peso como el residuo carbonizado de la resina epoxi mejoran significativamente, independientemente de si el curado se realiza en una atmósfera de nitrógeno o en aire. El valor límite del índice de oxígeno (LOI) aumenta con el contenido de silicio, y el valor LOI del metacrilato de 1,4-difenilglicidilo (BGDMSB) alcanza el 33,5%.
El desarrollo de varios nuevos agentes de curado retardantes de llama se logra mediante la introducción de elementos químicos retardantes de llama (halógenos, fósforo, nitrógeno, silicio, etc.) en la estructura molecular de los agentes de curado epoxi ordinarios. Actualmente, los principales tipos de agentes de curado de resina epoxi retardantes de llama incluyen anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido diclorosuccínico, ácido fosfórico que contiene grupos amina y sus amidas, aminas fosfina y agentes de curado de amina que contienen silicio.
La introducción de grupos que contienen fósforo en la estructura molecular del agente de curado mejora el retardo de llama y la estabilidad térmica del sistema de resina epoxi curado. La investigación sobre agentes de curado de resina epoxi retardantes de llama que contienen fósforo se ha centrado principalmente en agentes de curado de aminas que contienen fósforo, agentes de curado de anhídrido que contienen fósforo, agentes de curado fenólicos lineales que contienen fósforo, agentes de curado de aminas que contienen fósforo y agentes de curado de fosfato que contienen fósforo. Chen et al. utilizaron fosfato de melamina (MP) como agente de curado para resina epoxi de bisfenol A, con el sistema DDM/EP curado con 4,4'-diaminobenceno (DDM) como muestra de control. Los resultados mostraron que las temperaturas de pérdida de peso de las resinas epoxi curadas con MP al 5% y 10% fueron 264,1°C y 306,7°C, respectivamente, mientras que las de las resinas epoxi curadas con DDM al 5% y 10% fueron 372,4°C y 378,9°C, respectivamente. El sistema MP se descompuso antes que la resina epoxi. El índice de oxígeno de la resina epoxi curada con MP fue del 29% al 34%, mientras que el de la resina curada con DDM es del 19%. La resistencia al fuego de la resina epoxi curada con MP mejora significativamente. Hsiue et al. utilizaron tres compuestos de silicona terminados en amino: polidimetilsiloxano (AS) terminado en amino, di (p-aminofenoxi) dimetilsilano (DS) y 1,3-di (3-aminopropil) 1,1,3, 3-tetrametilbisiloxano (TS) como agentes de curado para curar la resina epoxi. En comparación con la resina curada con el agente de curado convencional DDM, el sistema modificado mostró un aumento significativo en la temperatura de transición vítrea (Tg).
Los investigadores utilizaron polidimetilsiloxano (AS) terminado en amino, di(4-aminofenoxi)dimetilsilano (DS) y 1,3-di(3-aminopropil)1.1.3.3-tetrametilbisiloxano (TS) como agentes de curado para curar resinas epoxi. En comparación con las resinas curadas usando el agente de curado convencional DDM, se encontró que el sistema modificado exhibía un aumento significativo en la temperatura de transición vítrea (Tg). (DDM: 220,1°C, TS: 277,8°C, DS: 276,6°C, AS: 295,0°C). Además, el índice de oxígeno del sistema de resina modificado alcanzó el 31%-34%, lo que demuestra excelentes propiedades retardantes de llama.
Los tres métodos principales para preparar materiales compuestos retardantes de llama a nanoescala de resina epoxi incluyen el método compuesto de mezcla y dispersión, el método compuesto de intercalación y el método de nanopelícula. Los retardantes de llama a nanoescala comunes incluyen nanoarcillas en capas, nanosílice, carburo de silicio, óxidos de nanometales, nanosilanos (POSS), nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, grafito expandido y fullerenos.
Los investigadores utilizaron retardante de llama expandido (IFR) como retardante de llama primario y nanosílice modificada con KH570 (SiO₂-g-KH570) como sinergista para preparar materiales de resina epoxi retardantes de llama. El índice de oxígeno (LOI) del sistema EP/IFR/SiO₂-g-KH570 fue del 30,2 % y pasó la prueba UL-94 en el nivel V-0. El análisis con microscopio electrónico de la morfología del residuo carbonizado indicó que el sistema EP/IFR/SiO₂–KH₅₇₀ podría formar una capa de carbono más densa y continua, proporcionando una barrera física eficaz y demostrando un excelente rendimiento retardante de llama.
Los investigadores descubrieron que el rendimiento retardante de llama del nanocompuesto epoxi/SiO₂ está directamente relacionado con el contenido de Si. Cuando el contenido de silicio en el compuesto es inferior al 8,73%, el índice de oxígeno aumenta con el aumento de SiO₂. Sin embargo, cuando el contenido de SiO₂ alcanza un cierto nivel, el aumento del índice de oxígeno se vuelve significativamente menos pronunciado. Las propiedades retardantes de llama de los nanocompuestos de resina epoxi/SiO₂ se muestran en la Tabla 4.
II. Materiales compuestos ignífugos a base de resina epoxi.
1. Materiales compuestos de resina epoxi retardantes de llama de halógeno-antimonio
El sistema retardante de llama sinérgico halógeno-antimonio, debido a su bajo costo y alta eficiencia retardante de llama, sigue siendo el sistema retardante de llama más común y ampliamente utilizado en materiales compuestos retardantes de llama estructurales a base de resina epoxi. Los investigadores emplearon un método sinérgico de bromo y antimonio para preparar la resina epoxi endurecida retardante de llama KHFR-A e investigaron las propiedades de la matriz de resina y los materiales compuestos reforzados con tejido de fibra de vidrio. Las propiedades específicas se muestran en las Tablas 5.
2.Material compuesto de resina epoxi retardante de llama aditivo a base de fósforo
Actualmente, los compuestos de resina epoxi retardantes de llama a base de fósforo de tipo aditivo más utilizados incluyen compuestos de resina epoxi retardantes de llama de éster de fosfato, compuestos de resina epoxi retardantes de llama de fósforo rojo (fósforo rojo recubierto) y compuestos de resina epoxi retardantes de llama de polifosfato de amonio (APP). Entre ellos, la APP es la más favorecida debido a su alta eficiencia, baja toxicidad y excelente rentabilidad. Los investigadores estudiaron los efectos de la APP sobre las propiedades retardantes de llama y las propiedades mecánicas de los compuestos de epoxi/fibra de vidrio, centrándose especialmente en cómo los diferentes flujos de calor afectan las propiedades mecánicas de los compuestos después de la exposición al fuego. Los resultados se muestran en las Tablas 6 y 8. Los resultados del estudio de propiedades mecánicas indican que después de la modificación del retardante de llama, la resistencia a la flexión de los compuestos de fibra de vidrio/epóxido aumentó ligeramente, pero el módulo de flexión disminuyó significativamente. bajo un flujo de calor bajo (20 kW/m²), la tasa de retención del rendimiento del material compuesto mejoró, pero a medida que aumentó el flujo de calor, el rendimiento del material mostró una tendencia a la baja significativa. Los resultados del estudio de rendimiento ignífugo indicaron que después de la modificación con 7,5% de APP, la tasa máxima de liberación de calor del material compuesto disminuyó en un 73%, la liberación total de calor disminuyó en un 20% y la tasa de residuos carbonizados aumentó en un 13%, con una mejora significativa en el rendimiento ignífugo.
3. Compuestos de resina epoxi retardantes de llama a base de fósforo reactivo
Los compuestos de resina epoxi retardantes de llama a base de fósforo reactivo son actualmente un tema de investigación candente, y los esfuerzos de investigación se centran principalmente en el desarrollo de nuevas resinas epoxi y agentes de curado que contienen fósforo, así como su impacto en el rendimiento del material compuesto. Entre ellos, los agentes de curado de tipo amina que contienen fósforo y los sistemas de resina epoxi modificada con DOPO muestran las perspectivas de aplicación más prometedoras en el campo de los compuestos estructurales retardantes de llama.
Los investigadores sintetizaron un agente de curado de amina activa que contiene fósforo, TEDAP, y compararon sus efectos sobre el rendimiento de los compuestos de resina epóxica reforzada con fibra de carbono, como se detalla en las Tablas 8 y 9. Como se muestra en las tablas, el uso de agentes de curado de amina activa que contienen fósforo mejora significativamente las propiedades retardantes de llama de los compuestos, pero al mismo tiempo causa una disminución sustancial en sus propiedades mecánicas.
Las investigaciones han demostrado que el uso de agentes de curado de aminas que contienen fósforo (TEDAP) para curar resinas epoxi puede mejorar eficazmente las propiedades retardantes de llama de los materiales compuestos epoxi reforzados con fibra de cáñamo. Las propiedades LOI, liberación de calor y liberación de humo del sistema muestran mejoras significativas. Sin embargo, el uso de agentes de curado que contienen fósforo también da como resultado una disminución notable en las propiedades mecánicas de los materiales compuestos, con una disminución de la resistencia a la tracción del 16,8% y de la resistencia a la flexión del 25,6%.
Los investigadores estudiaron el efecto de los retardantes de llama reactivos DOPO sobre las propiedades de los compuestos de fibra de carbono y epoxi. Los resultados mostraron que después de la modificación DOPO, la temperatura de transición vítrea y la resistencia al corte interlaminar del compuesto disminuyeron en un 11,6% y un 9,0%, respectivamente, mientras que la tenacidad interlaminar permaneció prácticamente sin cambios y el rendimiento retardante de llama del material mejoró significativamente.
4. Rendimiento de materiales compuestos de resina epoxi retardantes de llama sinérgicos sin halógenos
Para mejorar la eficiencia retardante de llama de los sistemas epoxi retardantes de llama libres de halógenos, comúnmente se emplean métodos retardantes de llama sinérgicos. Al ajustar la proporción de elementos ignífugos, se puede lograr un efecto ignífugo óptimo. Actualmente, el método retardante de llama sinérgico sin halógenos más utilizado para compuestos de resina epoxi retardantes de llama es el método retardante de llama sinérgico de nitrógeno-fósforo. La Tabla 10 enumera las propiedades de los compuestos epoxi/fibra de vidrio retardantes de llama sinérgicos de nitrógeno y fósforo. Como se muestra en la tabla, los compuestos epoxi tratados con retardantes de llama sinérgicos de nitrógeno y fósforo exhiben excelentes propiedades mecánicas, propiedades autoextinguibles y resistencia al fuego, con baja densidad de humo. Sin embargo, el problema de la elevada liberación de calor aún requiere una mayor resolución.
5. Materiales compuestos nanoinflamables de resina epoxi
Dado que la eficacia del retardante de llama se rige por reacciones químicas, cuanto menor sea el tamaño de las partículas y mayor sea la superficie específica de una cantidad igual de retardante de llama, mejor será el efecto retardante de llama. Además, el efecto nano puede mejorar simultáneamente las propiedades mecánicas y la resistencia al calor del material. Los materiales compuestos nanoinflamables de resina epoxi siempre han sido un tema candente de investigación. Numerosos estudios se han centrado en el uso de la nanotecnología para mejorar la eficiencia retardante de llama de los materiales y al mismo tiempo equilibrar sus propiedades retardantes de llama, resistencia térmica y mecánicas.
Los investigadores modificaron un sistema epoxi de bisfenol A curado con trietil tetramina utilizando nanomateriales de doble hidróxido (LDH) en capas e investigaron el efecto de la adición de LDH sobre las propiedades mecánicas y el retardo de llama del nanocompuesto epoxi. Los resultados indicaron que una cantidad adecuada de adición de LDH promueve mejoras tanto en las propiedades mecánicas como en las propiedades retardantes de llama. Sin embargo, el uso exclusivo de nanorretardantes de llama LDH no puede lograr un buen rendimiento retardante de llama (V-0).
Cuando se utilizan en combinación con retardantes de llama tradicionales, los nanorretardantes de llama pueden lograr efectos retardantes de llama sinérgicos. Se ha informado que las nanoarcillas pueden mejorar eficazmente las propiedades mecánicas y las propiedades retardantes de llama de los sistemas compuestos de resina epoxi retardantes de llama que contienen fósforo. Los datos específicos se muestran en las Tablas 11 y 13. Como se muestra en las tablas, agregar un 3% de nanoarcilla a un sistema epoxi con un contenido de fósforo del 1% puede lograr buenos efectos retardantes de llama sinérgicos en el material compuesto.
III.Tendencias de aplicación de materiales compuestos a base de resina epoxi retardante de llama
En los últimos años, con el rápido desarrollo y la creciente demanda en la industria aeroespacial, algunos fabricantes en Europa y Estados Unidos han desarrollado matrices de resina epoxi modificadas livianas, de alta tenacidad y retardantes de llama utilizando diferentes sistemas de resina, así como una serie de productos preimpregnados elaborados con varios tipos de fibras como materiales de refuerzo. Estos productos se han aplicado ampliamente en la fabricación de componentes internos para fuselajes de aviones de gran tamaño. Los principales proveedores de preimpregnados epóxicos ignífugos en el extranjero incluyen empresas como Hexcel, Cytec, Park y Gurit. Los preimpregnados de resina epoxi retardantes de llama reforzados con fibra de vidrio de Hexcel se utilizan principalmente para componentes resistentes al fuego, como capós de motores, cortafuegos, pisos, paneles laterales de aviones, cocinas, techos y baños. La serie de preimpregnados epóxicos ignífugos de Cytec presenta excelentes propiedades mecánicas y rendimiento ignífugo y se ha aplicado en aviones como Airbus.
Gurit ha desarrollado una serie de preimpregnados de epoxi retardantes de llama para diferentes temperaturas de funcionamiento y también ha desarrollado un preimpregnado de epoxi retardante de llama EP137-03-40 con una densidad de humo ultrabaja para cumplir con los requisitos de baja emisión de humo, con una densidad de humo máxima D4 de 60 a 4 minutos. Park Advanced Composite Materials también ha desarrollado dos series de materiales compuestos epoxi retardantes de llama con excelentes propiedades autoextinguibles: E-761 y E-766B. El preimpregnado E-761 presenta varias formas de tejido de refuerzo, incluido el tejido de fibra de vidrio E, el tejido de fibra de carbono, el tejido de cuarzo y el tejido de fibra de aramida, y puede cumplir con los requisitos para interiores de aeronaves, estructuras de soporte de carga secundarias y paneles de estructura tipo sándwich.
Los principales fabricantes nacionales de preimpregnados de epoxi retardantes de llama incluyen el Instituto de Investigación de Materiales Aeroespaciales de Beijing, China Aviation Composite Materials Co., Ltd. y el Instituto de Investigación de Estructuras Especiales de Jinan. La investigación y el desarrollo nacionales de materiales compuestos epoxi retardantes de llama estructurales comenzaron en la década de 1980, con el posterior desarrollo de materiales estructurales epoxi retardantes de llama como 3218Z, 3233, 3242 y 3218-2. Estos materiales exhiben excelentes propiedades ignífugas y tienen un rango de temperatura de servicio a largo plazo de -55 °C a 100 °C. El material compuesto a base de resina epóxica de tela de fibra de vidrio retardante de llama de baja constante dieléctrica EW-60/FBG-2-10 exhibe una excelente tenacidad a la fractura, propiedades retardantes de llama, resistencia ambiental y rendimiento dieléctrico, y puede funcionar continuamente a 110°C.
IV. Conclusiones
En el ámbito de la protección del medio ambiente, el desarrollo de materiales compuestos ignífugos a base de resinas epoxi avanza hacia enfoques sistemáticos y libres de halógenos, principalmente en las siguientes áreas:
1. Se seguirán mejorando los retardantes de llama tradicionales, como el fósforo y el nitrógeno, y se seguirán explorando sus posibles propiedades retardantes de llama.
2. Desde una perspectiva a nivel molecular, se intensificarán los esfuerzos de investigación y desarrollo sobre resinas epoxi reactivas retardantes de llama mediante un diseño racional, una optimización estructural y una síntesis controlada.
3. Al estudiar en profundidad los mecanismos de combustión de los compuestos de resina epoxi, se desarrollarán nuevas vías retardantes de llama.
4. Se desarrollarán completamente sistemas retardadores de llama sinérgicos, con optimización retardante de llama compuesta de fósforo-nitrógeno, nitrógeno-silicio, fósforo-silicio y nanopartículas para lograr efectos óptimos. Se simplificarán los procesos de síntesis, se reducirán los costos de producción y se acelerarán los procesos de industrialización y comercialización.
Los logros innovadores de investigación y desarrollo de YINSU Flame Retardant en el campo de la resina epoxi incluyen una variedad de soluciones como epoxi bromado, pasta de fósforo rojo de resina epoxi y retardante de llama Estos retardantes de llama altamente eficientes no solo proporcionan excelentes propiedades retardantes de llama, sino que también mejoran efectivamente la procesabilidad y la resistencia a altas temperaturas de la resina epoxi, y se usan ampliamente en electrónica, electricidad y otros campos de alta demanda. Estamos comprometidos a brindar a los clientes soluciones retardantes de llama personalizadas para ayudar a mejorar la seguridad del producto y la competitividad en el mercado. de bromo-antimonio .
