Avances recientes en la tecnología mundial de retardantes de llama
Los materiales poliméricos, junto con los materiales cerámicos y metálicos, son una de las tres categorías principales de materiales y sus aplicaciones cubren casi todos los aspectos del trabajo y la vida cotidiana de las personas. Sin embargo, la gran mayoría de los materiales poliméricos están polimerizados con una estructura esquelética a base de carbono, lo que los hace propensos a la combustión cuando se exponen a una llama abierta durante el uso, lo que representa una grave amenaza para la vida humana y la seguridad de la propiedad.
Por tanto, la investigación sobre las propiedades retardantes de llama de los polímeros es extremadamente necesaria. Según las características de combustión de los materiales poliméricos, se pueden emplear varios métodos para interrumpir su proceso de combustión y lograr así retardo de llama.
En 1930, se descubrió el sistema retardante de llama sinérgico de parafina clorada con óxido de antimonio y pronto se aplicó con éxito en algunos materiales poliméricos. En la década de 1950, Hooker Company desarrolló un poliéster insaturado retardante de llama utilizando el monómero reactivo ácido cloréndico. Posteriormente, surgieron continuamente nuevos monómeros ignífugos reactivos que contienen bromo y fósforo. En la década de 1980, comenzaron los debates sobre la toxicidad y las cuestiones ambientales en el campo de los retardantes de llama, lo que convirtió las propiedades libres de halógenos, de supresión de humo y de reducción de la toxicidad en nuevos objetivos para el desarrollo de retardantes de llama. Con el rápido avance de los materiales poliméricos, la investigación sobre tecnologías y mecanismos retardantes de llama también se ha vuelto cada vez más extensa y profunda.
Se han llevado a cabo investigaciones y debates sobre diversas tecnologías retardantes de llama basadas en los mecanismos de retardación de llama en fase gaseosa, retardación de llama en fase condensada e interrupción del calor. En los últimos años, han atraído la atención las tecnologías retardantes de llama, como la retardación de llama compuesta, la retardación de llama sinérgica y la retardación de llama macromolecular. Basado en investigaciones actuales sobre tecnologías de retardantes de llama de polímeros, este artículo proporciona una descripción general del progreso en estos tipos de tecnologías de retardantes de llama tanto a nivel nacional como internacional en los últimos años.
I. Tecnología retardante de llama compuesta
1. Hidróxidos dobles en capas (LDH)
Los hidróxidos dobles en capas (LDH) son nanomateriales inorgánicos en capas. Tienen una composición y estructura similar al hidróxido de aluminio (Al(OH)₃, ATH) y al hidróxido de magnesio (Mg(OH)₂, MH), combinando las ventajas de ambos. Además, como no contienen sustancias tóxicas, representan un retardante de llama verde ideal con propiedades supresoras de humo. El mecanismo retardante de llama de los LDH implica su descomposición durante la combustión en CO₂, H₂O, óxidos metálicos, etc. Por un lado, el CO₂ y el H₂O pueden diluir los gases combustibles y el O₂, reduciendo la temperatura de combustión. Por otro lado, los óxidos metálicos facilitan la formación de una capa de carbón, que actúa como aislante contra el O₂ y el calor, reduciendo aún más la tasa de degradación del sustrato.
2.Estructuras metal-orgánicas (MOF) a nanoescala
Los MOF son materiales porosos híbridos orgánicos-inorgánicos con una estructura de red, formados mediante el autoensamblaje de ligandos orgánicos con iones o grupos metálicos. Su estructura se ilustra en la figura.
El diseño de los MOF ofrece flexibilidad y su estructura es ajustable. Ya sea modificando el ligando orgánico o el sitio de coordinación del metal, se pueden obtener MOF con propiedades deseadas específicas mediante modificaciones de diseño racionales, lo que indica sus amplias perspectivas de aplicación. Las estructuras de imidazolato zeolítico (ZIF) combinan las ventajas de las zeolitas y los MOF tradicionales y exhiben un rendimiento excelente. Los ZIF se forman mediante el autoensamblaje de elementos de transición con ligandos orgánicos que contienen anillos de imidazol. Son fáciles de sintetizar, poseen buena estabilidad, tienen canales de poros regulares, estructuras diversas y alta actividad catalítica.
3. Silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS)
POSS es un nuevo tipo de retardante de llama a base de silicio con una estructura híbrida orgánico-inorgánica, como se muestra en la siguiente figura.
Además de mejorar el retardo de llama de los materiales, POSS también puede mejorar eficazmente las propiedades mecánicas, la procesabilidad y la resistencia al calor de los polímeros. Caracterizado por sus características híbridas orgánico-inorgánicas, en forma de jaula y nanoestructuradas, la incorporación de POSS en polímeros puede mejorar su resistencia al calor, retardo de llama y propiedades mecánicas, al tiempo que reduce su constante dieléctrica. POSS y sus derivados, como una clase de nuevos retardantes de llama para polímeros libres de halógenos, se han aplicado ampliamente.
4.Grafeno (GNS)
GNS es un material laminar bidimensional a nanoescala compuesto por una sola capa de átomos de carbono. Las estructuras esquemáticas de GNS y óxido de grafeno (GO) se muestran a continuación.
GNS y sus derivados exhiben un buen retardo de llama debido a efectos a nanoescala. En particular, cuando se combina con nanomateriales inorgánicos como aditivos retardantes de llama, el GNS puede formar materiales retardantes de llama versátiles. En comparación con los retardantes de llama tradicionales a base de carbono como el grafito, el grafito expandible y el óxido de grafito, la estructura de lámina a nanoescala bidimensional única de GNS ofrece una mayor eficiencia retardante de llama. Además, en comparación con los nanotubos de carbono, el GNS es relativamente económico, lo que lo hace más adecuado para aplicaciones industriales.
El mecanismo retardante de llama del GNS y sus derivados implica:
(1) Tanto GNS como GO poseen una estructura en capas bidimensional única. Durante la combustión, el GNS puede promover la formación de una capa de carbón densa y continua, que actúa como una barrera física aislante.
(2) La estructura en capas dota al GNS y sus derivados de una gran superficie específica, lo que les permite adsorber más eficazmente compuestos orgánicos volátiles inflamables o dificultar la liberación y difusión de estos volátiles orgánicos.
(3) Los GNS, especialmente los materiales GO, tienen abundantes grupos reactivos en sus superficies. A bajas temperaturas, los grupos que contienen oxígeno en GO se descomponen y sufren reacciones de deshidratación. Durante la combustión, los gases producidos por estas reacciones pueden absorber una cantidad significativa de calor, reduciendo la temperatura de la matriz polimérica. Al mismo tiempo, los gases deshidratados pueden diluir la concentración de O₂ alrededor de la llama, consiguiendo un efecto retardante de llama.
(4) GNS y GO pueden interactuar con las cadenas moleculares del material polimérico, formando una estructura de red tridimensional. Durante la combustión, esta estructura de red tridimensional evita el goteo de la masa fundida, mejorando así el retardo de llama del material compuesto.
II. Tecnología retardante de llama sinérgica
Uno de los últimos focos de investigación y desarrollo de retardantes de llama sin halógenos a nivel internacional es el uso sinérgico de múltiples elementos retardantes de llama para compensar las deficiencias de los retardantes de llama de un solo elemento. Este enfoque ayuda a equilibrar la relación entre la dosis, el rendimiento y el costo del retardante de llama, al mismo tiempo que cumple con requisitos ambientales y de seguridad cada vez más estrictos. Los investigadores han realizado amplios estudios sobre los efectos sinérgicos de varios sistemas retardantes de llama, como la retardación de llama sinérgica con hidróxidos metálicos, la sinergia fósforo-nitrógeno, la sinergia fósforo-silicio y los sistemas compuestos de nanopartículas.
1.Retardancia de llama sinérgica con hidróxidos metálicos
Los hidróxidos metálicos incluyen ATH y MH. Los retardantes de llama de hidróxido no producen sustancias nocivas durante todo el proceso de retardación de llama. Además, sus productos de descomposición también pueden absorber gases nocivos y humo generados durante la combustión de materiales poliméricos, al tiempo que proporcionan retardantes de llama, lo que los convierte en uno de los retardantes de llama más respetuosos con el medio ambiente. Actualmente, los retardantes de llama compuestos libres de halógenos comunes se clasifican principalmente en compuestos en capas, compuestos que contienen fósforo, óxidos de tierras raras, etc.
2. Retardo de llama sinérgico fósforo-nitrógeno
La sinergia fósforo-nitrógeno se ha convertido en la última dirección en la I+D de retardantes de llama a base de fósforo y nitrógeno. Se ha convertido en una de las opciones más prácticas para retardar la llama sin halógenos y respetuoso con el medio ambiente en muchos campos. Su mecanismo retardante de llama implica una combinación de acciones de fase condensada y fase gaseosa. Al calentarse durante la combustión, el retardante de llama se descompone para formar ácidos inorgánicos como el ácido fosfórico y el ácido polifosfórico, que pueden crear una película protectora en la superficie del sustrato, aislándola del aire. Al mismo tiempo, al calentarse, libera fácilmente gases no combustibles como amoníaco, nitrógeno, vapor de agua y óxidos de nitrógeno. Estos gases bloquean el suministro de oxígeno, logrando el objetivo de retardar las llamas. Por ejemplo, se preparó un retardante de llama intumescente sinérgico de fósforo y nitrógeno (PEIPO) soluble en agua para espuma de poliuretano flexible soplada con agua utilizando polietilenimina y un precursor intermedio que contiene fósforo como materias primas.
3.Otros sistemas sinérgicos
Los retardantes de llama de alquilfosfinatos se prefieren por su buena estabilidad térmica, alto contenido de fósforo y excelente efecto retardante de llama. Sin embargo, son relativamente caros y, cuando se utilizan solos como retardantes de llama, las propiedades mecánicas del material a menudo no son las ideales. Por lo tanto, normalmente es necesario combinarlos con nanopartículas o retardantes de llama inorgánicos. Los alquilfosfinatos lineales o ramificados son el tipo más utilizado entre los retardantes de llama de alquilfosfinatos. El dietilfosfinato de aluminio (AlPi) se ha aplicado en materiales poliméricos como el poliéster y la poliamida (PA).
Por ejemplo, el retardo de llama sinérgico de la poliamida 6 (PA6) usando AlPi e isocianurato de triglicidilo (TGIC) mostró que cuando la fracción de masa total agregada de AlPi y TGIC era del 11 %, con una relación de masa de AlPi a TGIC de 97:3, el material alcanzó una clasificación UL-94 V-0 y un índice limitante de oxígeno (LOI) del 30,3 %.
En otro ejemplo, la mezcla de polifosfato de amonio (APP), hipofosfito de aluminio (AHP) y cianurato de melamina (MCA) como aditivo retardante de llama compuesto con polipropileno (PP) demostró que se logró un efecto retardante de llama ideal con una masa retardante de llama total del 30% y una relación de masa de m(APP):m(AHP):m(MCA) = 4:1:1. En estas condiciones, el PP retardante de llama tuvo un LOI del 33 % y alcanzó una clasificación UL-94 V-0.
III. Tecnología retardante de llama macromolecular
Los retardantes de llama macromoleculares se producen uniendo estructuras retardantes de llama de moléculas pequeñas mediante reacciones químicas, lo que da como resultado compuestos macromoleculares ricos en elementos retardantes de llama y que exhiben una buena interacción con los polímeros.
Por ejemplo, se sintetizó un retardante de llama macromolecular híbrido inorgánico-orgánico, hexa-[4-(N-fenilamino-DOPO-metilen)fenoxi]ciclotrifosfaceno (DOPO-PCP), mediante reacciones de sustitución, condensación y adición. Luego se utilizó DOPO-PCP para retardar la llama de DGEBA. En otro caso, se introdujeron grupos amina impedida con funcionalidad de extinción de radicales libres en un retardante de llama intumescente (IFR) para preparar un nuevo retardante de llama intumescente macromolecular (HAPN) con capacidad de extinción de radicales libres. Luego se combinó esto con APP para retardar la llama del PP.
Los retardantes de llama se han desarrollado significativamente junto con la aplicación generalizada de materiales poliméricos. A medida que aumenta la conciencia ambiental, existe una búsqueda continua de retardantes de llama amigables con el medio ambiente que ofrezcan alta eficiencia, no sean tóxicos e inofensivos, tengan buena compatibilidad con los polímeros, baja migración y bajo costo. Constantemente surgen nuevos tipos de retardantes de llama y algunas tecnologías emergentes también se aplican continuamente a la investigación y producción de retardantes de llama. El desarrollo de tecnologías retardantes de llama sinérgicas y retardantes de llama macromoleculares está avanzando hacia una mayor eficiencia, menor toxicidad y mayor respeto al medio ambiente.
Las direcciones de investigación futuras en tecnología de retardantes de llama incluyen estudios sobre diseño ultrafino, diseño de microencapsulación, composición y sinergia de diferentes retardantes de llama, diseño estructural de retardantes de llama macromoleculares y técnicas de modificación de superficies para materiales poliméricos retardantes de llama. Con el progreso de la investigación sobre la tecnología de retardantes de llama tanto a nivel nacional como internacional, la industria de los retardantes de llama está preparada para un desarrollo vigoroso.
