Efecto del grado de reticulación sobre las propiedades dieléctricas y de tracción de nanocompuestos de polietileno reticulado/montmorillonita modificada orgánicamente
I. Introducción
El polietileno reticulado (XLPE) se utiliza ampliamente como capa aislante en cables eléctricos debido a sus excelentes propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas. Sin embargo, las variaciones en el proceso de producción pueden dar lugar a diferencias en el grado de reticulación de la capa aislante, lo que a su vez afecta a la microestructura y al rendimiento del material. Los académicos han realizado extensas investigaciones sobre la influencia del grado de reticulación en la estructura agregada y el rendimiento del XLPE. El estudio de Zhang Qiaofeng et al. demostró que a medida que aumenta la temperatura de reticulación, aumenta el grado de reticulación de XLPE, se fortalece la estructura de red tridimensional formada por la reticulación, la estructura esferulítica se organiza densamente y la corriente de polarización, la corriente de conducción y la corriente de polarización interfacial de XLPE disminuyen, mejorando así el rendimiento de aislamiento eléctrico de XLPE. Yuan Bao et al. descubrieron que agregar un agente co-reticulante puede aumentar el grado de reticulación de XLPE y reducir la cantidad de peróxido de dicumilo (DCP), disminuyendo así los subproductos de reticulación y mejorando las propiedades dieléctricas del material. Zhou Quan et al. estudiaron la influencia de diferentes grados de reticulación en la carga espacial y descubrieron que la reticulación puede aumentar la intensidad del campo umbral de inyección de carga del polietileno, pero a medida que aumenta el grado de reticulación, la intensidad del campo umbral de inyección de XLPE primero aumenta y luego disminuye. Es evidente que un grado de reticulación apropiado puede mejorar el rendimiento dieléctrico del XLPE.
Con los crecientes niveles de voltaje en los sistemas eléctricos, se imponen mayores exigencias al rendimiento del aislamiento de los cables. Los dieléctricos nanocompuestos basados en polímeros proporcionan nuevas ideas para el desarrollo y la investigación de materiales de aislamiento eléctrico. La matriz polimérica determina las propiedades intrínsecas del compuesto, mientras que una buena dispersión de las nanopartículas es beneficiosa para mejorar el rendimiento del compuesto. Sin embargo, el proceso de reticulación del polímero también puede introducir incertidumbre en la dispersión de las nanopartículas, afectando así el enlace interfacial entre las nanopartículas y la matriz polimérica, lo que resulta en diferencias en las propiedades macroscópicas.
La montmorillonita (MMT) es un tipo único de relleno que alcanza la nanoescala en una sola dimensión. Este relleno tiene una relación de aspecto muy grande. Después de combinarse con el polímero, el polímero se inserta en el espacio entre capas, utilizando completamente el área de superficie interna y externa de MMT para formar una región interfacial estable y robusta, que restringe el movimiento de la cadena molecular y bloquea el movimiento de carga, mejorando efectivamente las propiedades mecánicas y eléctricas del polímero. Por lo tanto, este artículo selecciona montmorillonita orgánicamente modificada (OMMT) en una fracción de masa del 0,5% para modificar el polietileno. Ajustando el tiempo de reticulación se preparan nanocompuestos XLPE/OMMT con diferentes grados de reticulación. Combinado con las características interfaciales formadas por el OMMT nanodisperso, se analiza la relación entre el proceso de reticulación y la morfología microestructural del compuesto, y se investiga la influencia del grado de reticulación en las propiedades de tracción y dieléctricas del nanocompuesto.
II. Experimento
1. Principales materias primas
Montmorillonita orgánicamente modificada (OMMT), preintercalada con intercalante de sal de octadecilo amonio cuaternario, fabricada por Zhejiang Fenghong New Materials Co., Ltd.; polietileno (PE), modelo 2220H, producido por Yangzi Petrochemical-BASF Co., Ltd.; Compuesto aislante XLPE de 35 kV, suministrado por Nanjing Zhongchao New Materials Co., Ltd.
2. Preparación de muestras
Compuesto de injerto: Se injertó PE con anhídrido maleico para preparar polietileno injertado con anhídrido maleico (PE-g-MAH).
Masterbatch: PE-g-MAH y OMMT se colocaron en un molino de dos rodillos en una proporción de masa de 8:2 y se mezclaron en estado fundido a 100 °C con una velocidad de tornillo de 40 r/min para producir un masterbatch con una fracción de masa de OMMT del 20 %.
Nanocompuesto XLPE/OMMT: el masterbatch se mezcló en fusión con gránulos de XLPE en una fracción en masa del 2,5 % a 100 °C durante 15 minutos, lo que dio como resultado una fracción en masa de OMMT del 0,5 %.
Muestras con diferentes grados de reticulación: Las muestras compuestas XLPE y XLPE/OMMT se prepararon de acuerdo con la norma JB/T 10437—2004 'Compuesto aislante de polietileno reticulable para alambres y cables'. Las muestras se precalentaron sin presión a 120 °C durante 10 min en una prensa de vulcanización plana y luego se reticularon a 175 °C y 15 MPa durante 5 min, 10 min, 15 min, 20 min y 30 min. Después del enfriamiento se obtuvieron muestras con diferentes grados de reticulación.
3. Pruebas de propiedad
Para caracterizar el estado de intercalación y dispersión de la montmorillonita, se utilizó un difractómetro de rayos X D8 ADVANCE de Bruker para escanear las muestras en el rango de 1,5 ° a 10 ° a una velocidad de escaneo de 0,1 s/paso. Se utilizó la ecuación de Bragg para calcular el espaciamiento entre capas de montmorillonita:
donde d es el espaciado interplanar, θ es el ángulo de incidencia, λ es la longitud de onda incidente (0,15406 nm) y n es el orden de difracción.
Para analizar los cambios en la estructura agregada de los nanocompuestos XLPE/OMMT, se utilizó un difractómetro de rayos X D8 ADVANCE de Bruker para escanear las muestras en el rango de 10°–30° a una velocidad de escaneo de 10°/min. Se utilizaron las ecuaciones (2) y (3) para calcular la cristalinidad y el tamaño de grano correspondiente a diferentes picos de difracción.
donde χ es la cristalinidad, S1 es el área del pico amorfo, S2 es el área del pico de difracción (110) y S3 es el área del pico de difracción (200).
donde Dhkl es el tamaño de grano perpendicular al plano (110) o (200), K es una constante (0,89) y β es la mitad del ancho.
Según el método del Apéndice A de la norma JB/T 10437—2004, se utilizó el contenido de gel de las muestras para caracterizar el grado de reticulación. Se trituraron 0,5 g de la muestra y se colocaron en una malla de acero inoxidable de malla 130 (apertura de 0,14 mm), se sumergieron en xileno a 110 °C durante 24 h, luego se secaron en una estufa de vacío a 110 °C hasta peso constante. El contenido de gel se calculó usando la ecuación (4):
donde W1 es la masa de la malla, W2 es la masa de la muestra y la malla antes de la extracción, y W3 es la masa de la muestra y la malla después de la extracción y el secado.
Las películas de nanocompuestos XLPE/OMMT se grabaron en una solución de ácido sulfúrico concentrado de KMnO4 al 5 % durante 3 h a 50 °C, con agitación cada 0,5 h. Después del grabado, las muestras se limpiaron en un limpiador ultrasónico de microondas durante 0,5 h, se secaron y se recubrieron con oro. Se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM) SU8010 para observar la morfología del cristal con un aumento de 1000 ×.
Se utilizó una máquina de ensayo universal UTM2103 según la norma GB/T 1040—2006 'Determinación de las propiedades de tracción de los plásticos'. Las muestras de tipo 5 se ensayaron a una velocidad de tracción de (250 ± 50) mm/min con un espesor de (1,0 ± 0,1) mm.
Se utilizó un sistema de tres electrodos con un medidor de alta resistencia ZC36 para medir la resistividad del volumen (cuyo recíproco es la conductividad del volumen γ) a 23 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C y 90 °C. El voltaje de prueba fue de 1 kV y el espesor de la muestra fue de 1 mm. La energía de activación μ0 del compuesto se calculó a partir de los datos de resistividad temperatura-volumen ajustados.
donde k es la constante de Boltzmann y B es la pendiente de la línea de ajuste de resistividad temperatura-volumen.
Se utilizó un sistema de medición de la constante dieléctrica QS87 para probar la constante dieléctrica y la tangente de pérdida dieléctrica de las muestras. El diámetro de la muestra fue de 50 mm y el espesor fue de 1 mm.
Se utilizó un electrodo de esfera-esfera y se aumentó el voltaje a una velocidad de 2 kV/s hasta que la muestra se descompuso. Los resultados se procesaron utilizando una distribución de Weibull de dos parámetros. Las muestras eran circulares con un diámetro de 150 mm y un espesor de 0,1 mm.
III. Resultados y discusión
1. Estado de dispersión de OMMT en XLPE
Los cambios en el espaciado entre capas de montmorillonita se analizaron mediante patrones de difracción XRD. Los patrones XRD de nanocompuestos MMT, OMMT, masterbatch y XLPE/OMMT se muestran en la Figura 1, y los espacios entre capas calculados se enumeran en la Tabla 1.
La Figura 1 y la Tabla 1 muestran que el pico de difracción inicial de MMT es de alrededor de 6,20 °, con un espaciado entre capas de 1,42 nm. Después del tratamiento con el intercalante de sal de octadecil amonio cuaternario, se obtiene OMMT y su pico de difracción se desplaza hacia la izquierda a 3,45°, con el espaciado entre capas aumentando a 2,56 nm, lo que indica que la modificación orgánica aumenta el espaciado entre capas de montmorillonita. En comparación con OMMT, el pico de difracción inicial del masterbatch se desplaza aún más hacia la izquierda a 1,90° y el espaciado entre capas aumenta a 4,65 nm. Esto se debe a la fuerte interacción entre los grupos de anhídrido maleico en las cadenas moleculares del polímero y las superficies de las láminas de OMMT, lo que hace que PE-g-MAH se intercale en las capas intermedias de OMMT y aumente aún más el espacio entre capas. En el sistema compuesto XLPE/OMMT, el pico de difracción inicial se desplazó hacia la izquierda a 1,54° y el espaciado entre capas de XLPE/OMMT se expandió a 5,73 nm, un aumento del 303,5 % en comparación con MMT. Además, el pico de difracción inicial en la Figura 1 ha desaparecido parcialmente, lo que muestra que bajo la acción de PE-g-MAH, OMMT ha logrado una dispersión exfoliada en XLPE/OMMT.
2. Cristalinidad de muestras de nanocompuestos XLPE/OMMT
Los patrones XRD de muestras XLPE/OMMT bajo diferentes tiempos de reticulación y los diagramas de ajuste gaussiano se muestran en las Figuras 2a y 2b. Los parámetros de los picos de difracción (110) y (200) y la cristalinidad de cada muestra se enumeran en la Tabla 2. En el análisis XRD, la forma del pico, el ancho medio β y la cristalinidad se pueden utilizar para analizar los cambios en la estructura cristalina y el grado de daño estructural. En las mismas condiciones de cristalización, la mitad del ancho puede caracterizar el grado de distorsión estructural dentro de los cristales. Un medio ancho mayor indica un mayor grado de distorsión del cristal. En la Figura 2, se puede ver que las posiciones de los picos de absorción de las muestras no cambian significativamente, alrededor de 21,3° y 23,6°, pero las intensidades difieren, lo que indica que las formas cristalinas de las muestras son esencialmente las mismas, pero los tamaños de los cristales y la cristalinidad difieren.
Las Figuras 2a y la Tabla 2 muestran que a medida que aumenta el tiempo de reticulación, la cristalinidad de las muestras disminuye y los tamaños de los cristales en ambas direcciones del plano cristalino disminuyen. Después de 20 minutos de reticulación, la cristalinidad disminuye significativamente y el ancho medio β aumenta, lo que indica que bajo un tiempo de reticulación excesivo, la distorsión y el daño a las regiones cristalinas de las muestras son significativos.
3. Grado de reticulación de muestras de nanocompuestos XLPE y XLPE/OMMT
El grado de reticulación de las muestras se puede caracterizar por el contenido de gel. Los contenidos de gel de las muestras de nanocompuestos XLPE y XLPE/OMMT bajo diferentes tiempos de reticulación se enumeran en la Tabla 3. Se puede ver que el contenido de gel de las muestras primero aumenta y luego disminuye al aumentar el tiempo de reticulación, alcanzando un máximo a los 15-20 min. Esto indica que a medida que aumenta el tiempo de reticulación, el grado de reticulación aumenta gradualmente y cuando el tiempo de reticulación alcanza los 15 a 20 minutos, la reacción de reticulación se completa esencialmente y el grado de reticulación es el más alto. Cuando el tiempo de reticulación se prolonga más, el grado de reticulación disminuye.
En la etapa de reticulación inicial antes de los 15 minutos, las muestras de nanocompuestos XLPE y XLPE/OMMT tienen grados de reticulación similares. Esto se debe principalmente a que bajo la acción del agente reticulante, los enlaces químicos comienzan a formar una estructura de red tridimensional entre cadenas moleculares y el grado de reticulación aumenta gradualmente. Después de 15 minutos, el grado de reticulación de las muestras de nanocompuestos XLPE/OMMT es mayor que el del XLPE puro. Esto se debe a que el OMMT exfoliado y disperso en la matriz puede actuar como puntos físicos de reticulación. La acción combinada de la reticulación química y física promueve un aumento en el grado de reticulación. Sin embargo, un tiempo de reticulación excesivo provoca que algunas cadenas principales se rompan debido a la oxidación térmica, lo que lleva a una disminución del grado de reticulación.
Por lo tanto, antes de 15 minutos de reticulación, las muestras de nanocompuestos XLPE y XLPE/OMMT están en un estado 'sub-reticulado'; a los 15-20 min, están en un estado 'adecuadamente reticulado'; y después de 20 minutos, están en un estado 'sobreentrecruzado'.
4. Influencia del grado de reticulación en la micromorfología de los nanocompuestos XLPE/OMMT
Para investigar la influencia del grado de reticulación en la micromorfología del compuesto, se seleccionaron muestras de XLPE/OMMT con tiempos de reticulación de 5 min, 15 min y 30 min para su observación bajo microscopía electrónica de barrido. Los resultados se muestran en la Figura 3. Los tamaños de los cristales se analizaron estadísticamente y los datos se enumeran en la Tabla 4. En la Figura 3 y la Tabla 4, se puede ver que en comparación con la muestra reticulada de 5 minutos, el tamaño de cristal promedio del compuesto disminuye de 32,06 μm a 20,58 μm a los 15 minutos, el número de cristales aumenta significativamente y la distribución del tamaño de los cristales se vuelve más uniforme. A los 30 min, el tamaño medio de los cristales disminuye a 18,98 μm, pero la dispersión de los tamaños de los cristales aumenta.
Esta tendencia es consistente con los resultados de XRD. En el estado poco reticulado, las láminas de OMMT uniformemente dispersas en la matriz pueden actuar como agentes de nucleación heterogéneos, acelerando la tasa de cristalización, aumentando el número de cristales y formando fuertes interacciones interfaciales con la matriz, restringiendo el movimiento segmentario y reduciendo la tasa de crecimiento de los cristales, lo que resulta en tamaños de cristales más pequeños. A medida que aumenta el grado de reticulación, se forman más moléculas de cadena larga, la regularidad de las cadenas moleculares se deteriora y la flexibilidad disminuye, lo que dificulta que las cadenas se doblen regularmente en la red cristalina, inhibiendo así el crecimiento de los cristales y dando lugar a tamaños de cristales no uniformes. Con una mejora adicional de la red de reticulación, la distribución de los cristales vuelve a ser uniforme, lo que reduce la diferencia en los tamaños de los cristales. En el estado excesivamente reticulado, la rotura de algunas cadenas moleculares conduce a un flujo viscoso segmentario, y esta inestabilidad termodinámica afecta la intercalación y dispersión de las cadenas moleculares en OMMT, empeorando la dispersión de OMMT en la matriz, provocando núcleos superpuestos, crecimiento concentrado de cristales y mayores diferencias en los tamaños de los cristales. Además, las altas temperaturas prolongadas hacen que algunas cadenas moleculares se rompan debido a la oxidación térmica, lo que reduce la simetría de la red de entrecruzamiento y dificulta la disposición ordenada de los segmentos durante la cristalización, lo que lleva a una mala uniformidad en la distribución del tamaño de los cristales.
5. Influencia del grado de reticulación en las propiedades de tracción de los nanocompuestos XLPE/OMMT.
Las pruebas de tracción pueden reflejar las etapas de deformación elástica, deformación plástica y fractura de un material desde la carga hasta la fractura. La curva tensión-deformación de los nanocompuestos XLPE/OMMT se puede dividir en dos partes: ① la región de deformación elástica donde la tensión y la deformación tienen una relación lineal, y ② la región de deformación plástica donde la tensión y la deformación tienen una relación no lineal. Los parámetros de deformación elástica de los nanocompuestos XLPE/OMMT se enumeran en la Tabla 5.
En la Tabla 5, se puede ver que a medida que aumenta el tiempo de reticulación, el módulo elástico E de las muestras primero aumenta y luego disminuye, mientras que el límite elástico σY y la deformación elástica εY disminuyen en diversos grados. En el estado poco reticulado, primero, el OMMT uniformemente disperso en la matriz actúa como puntos físicos de reticulación, aumentando el número de puntos de carga y mejorando la resistencia del compuesto a la deformación; en segundo lugar, el grado de reticulación es bajo y la estructura de red formada dentro del compuesto es casi ideal, cada cadena de red soporta la carga de manera uniforme y, a medida que aumenta el grado de reticulación, aumenta la capacidad de carga, por lo que E aumenta; Además, la capacidad de deformación elástica del compuesto está relacionada con el peso molecular. A medida que aumenta el grado de reticulación, aumenta el peso molecular del polímero y, bajo el entrelazamiento de las cadenas moleculares, se mejora la resistencia del compuesto a la deformación, aumentando aún más E. En el estado sobre reticulado, la asimetría de la red de reticulación causada por la escisión oxidativa térmica exacerba la distribución no uniforme de la carga, reduciendo la resistencia del compuesto a la deformación. Además, la gran cantidad de enlaces entrecruzados reduce la distancia entre las láminas de OMMT, debilitando la capacidad de dispersión de carga de OMMT, por lo que E disminuye. El límite elástico se ve afectado principalmente por la cristalinidad. Las reacciones de reticulación inhiben la cristalización y reducen la cristalinidad, aumentando la región amorfa y facilitando la orientación de las cadenas moleculares, por lo que σY y εY disminuyen.
Después de que el material sufre una deformación elástica y la tensión aplicada excede su límite elástico, el material entra en la etapa de deformación plástica. Los parámetros de deformación plástica de los nanocompuestos XLPE/OMMT se enumeran en la Tabla 6. En la Tabla 6, se puede ver que la resistencia a la tracción σB del compuesto primero aumenta y luego disminuye al aumentar el tiempo de reticulación, alcanzando un máximo de 19,5 MPa a los 15 min. Se cree que en el estado poco reticulado, los enlaces de reticulación formados gradualmente mejoran las fuerzas intermoleculares, y la reacción de reticulación aumenta el número de cadenas moleculares entrelazadas entre las laminillas cristalinas, mejorando así σB. Sin embargo, los puntos de reticulación densos acortan la longitud de la cadena entre los puntos de reticulación, restringiendo el movimiento de la cadena molecular y dificultando la orientación a lo largo de la dirección de tracción, reduciendo el movimiento relativo y disminuyendo el alargamiento en la rotura.
La resistencia a la tracción del polímero también está relacionada con los microhuecos formados durante la cristalización y la deformación de la región amorfa (lo que resulta en tensión interna). Durante la cristalización, los extremos y defectos de las cadenas moleculares tienden a concentrarse en la región amorfa. En el estado sobreentrecruzado, el grado de entrecruzamiento disminuye, la cristalinidad disminuye aún más, la región amorfa aumenta y la escisión oxidativa térmica de las cadenas moleculares afecta la unión entre OMMT y la matriz, provocando separación de fases en la interfaz e induciendo microfisuras. Estos factores conducen a un aumento de microhuecos y defectos en la región amorfa, mayor tensión interna, fragilidad y resistencia reducida.
La energía de fractura S es el trabajo realizado por la tensión de tracción sobre una unidad de volumen de material durante la fractura por tracción. Un valor mayor indica una mejor tenacidad y una menor probabilidad de fractura frágil. A medida que aumenta el tiempo de reticulación, S primero aumenta y luego disminuye. En el estado poco reticulado, a medida que aumenta el grado de reticulación, S aumenta, lo que indica que la reacción de reticulación mejora la tenacidad del compuesto. Esto se atribuye a los enlaces entrecruzados formados por la reacción de entrecruzamiento, que aumentan las fuerzas intermoleculares. Además, la gran superficie específica de OMMT aumenta la interacción con el polímero, y el OMMT exfoliado actúa como puntos físicos de reticulación, aliviando eficazmente los impactos externos y mejorando la tenacidad del compuesto. Sin embargo, con una reticulación excesiva, por un lado, la falta de uniformidad de la red de reticulación causada por la escisión oxidativa térmica conduce a que unas pocas cadenas moleculares soporten la carga primero y se rompan bajo fuerzas externas, acelerando la degradación del compuesto; por otro lado, las microfisuras o grietas entre OMMT y la matriz tienden a concentrar tensiones, provocando que el composite se fracture y reduzca S.
Combinado con los resultados de XRD, antes y en el estado de reticulación adecuada, a medida que aumenta el grado de reticulación de XLPE/OMMT, la estructura de red reticulada se establece gradualmente, mejorando las fuerzas intermoleculares y aumentando la capacidad de carga, mejorando así las propiedades de tracción. En este momento, aunque la cristalinidad disminuye y la región amorfa aumenta, las láminas de OMMT uniformemente dispersas en la matriz actúan como puntos de reticulación física, aumentando el entrelazamiento físico bajo la acción de PE-g-MAH, mejorando aún más la capacidad de dispersar la carga y mejorando la resistencia a la tracción, la energía de fractura y el módulo elástico. En el estado adecuadamente reticulado, la alta deformación elástica impartida por la red tridimensional mantiene la fuerza de unión en la interfaz de fase y la estabilidad del estado de intercalación y dispersión de OMMT, que también es una razón importante para el aumento del módulo elástico.
En el estado sobreentrecruzado, el aumento de la escisión de la cadena molecular reduce el grado de entrecruzamiento, deteriora la intercalación y el estado de dispersión de OMMT, reduce la fuerza de unión interfacial e induce microfisuras. Además, el grado de daño de los cristales aumenta, la cristalinidad disminuye, la región amorfa aumenta y la diferencia en la distribución del tamaño de los cristales aumenta, exacerbando la concentración de tensiones. Las muestras de nanocompuestos exhiben una tendencia a disminuir la resistencia a la tracción, la energía de fractura y el módulo elástico.
6. Influencia del grado de reticulación en las propiedades dieléctricas de los nanocompuestos XLPE/OMMT
La relación conductividad-temperatura ajustada de XLPE/OMMT bajo diferentes grados de reticulación se muestra en la Figura 4. Las energías de activación de cada muestra se calcularon con base en la Ecuación (5) y la Figura 4, y los datos se enumeran en la Tabla 7.
La conductividad del compuesto depende de la concentración y movilidad de los portadores de carga dentro del material, y la movilidad está influenciada por la barrera de unión (es decir, la energía de activación). En la Figura 4, se puede ver que la conductividad de cada muestra aumenta con la temperatura, lo que indica que a medida que aumenta la temperatura, más portadores de carga se excitan térmicamente para participar en la conducción, lo que es consistente con las características de conducción iónica. En XLPE/OMMT, a bajas temperaturas, el OMMT exfoliado, con su alta energía superficial, forma un fuerte enlace interfacial con la matriz XLPE bajo la acción de PE-g-MAH, restringiendo el movimiento direccional de los portadores de carga y adsorbiendo portadores de carga e iones de impureza en XLPE, dificultando la migración de los portadores de carga y dando como resultado una baja conductividad. A medida que aumenta la temperatura, los portadores de carga unidos se excitan térmicamente para superar la barrera y participar en la migración, aumentando la conductividad. Además, el enlace interfacial entre OMMT y XLPE se debilita y las fuerzas intermoleculares disminuyen, lo que reduce la restricción en el movimiento de los portadores de carga. Por tanto, la conductividad aumenta con la temperatura.
En la Tabla 7 se puede observar que a medida que aumenta el tiempo de reticulación, la energía de activación primero aumenta y luego disminuye, alcanzando un máximo de 0,35 eV a los 15 min. La energía de activación caracteriza principalmente la energía necesaria para que los portadores de carga superen la altura de la barrera cuando participan en la conducción. En el estado poco reticulado, a medida que avanza la reacción de reticulación, la muestra se transforma de una estructura molecular lineal a una estructura de red tridimensional. Las trampas internas pasan de trampas poco profundas a trampas profundas, y la región interfacial robusta entre las láminas de OMMT exfoliadas y la matriz también introduce trampas más profundas, lo que aumenta la probabilidad de captura del portador de carga, dificulta que las cargas atrapadas se desenganchen y eleva la barrera y la energía de activación. A partir de los resultados de SEM, se puede ver que en el estado adecuadamente reticulado, la muestra tiene una distribución cristalina uniforme y una estructura de fases bien desarrollada. Las láminas de OMMT bien dispersas y la matriz XLPE forman una fuerte unión interfacial, lo que mejora la restricción del movimiento direccional del portador de carga, reduce la movilidad del portador de carga y aumenta aún más la energía de activación. En el estado excesivamente reticulado, la dispersión de OMMT se deteriora, afectando la región interfacial entre OMMT y la matriz, reduciendo el número de trampas profundas, y la escisión oxidativa térmica de las cadenas moleculares debilita las fuerzas intermoleculares, reduciendo la restricción en el movimiento del portador de carga, disminuyendo así la barrera y la energía de activación.
A medida que aumenta el grado de reticulación de XLPE/OMMT, la cristalinidad de las muestras disminuye, la región amorfa aumenta, facilitando el transporte de portadores de carga, y la estructura interna tiende a ser más completa, reduciendo las trampas causadas por defectos. Además, las diferencias en el tipo de resina base del compuesto determinan diferencias en los niveles de energía de trampa, por lo que el nivel de energía de barrera de las muestras XLPE/OMMT es menor y la energía de activación es menor.
La variación de la constante dieléctrica relativa y la tangente de pérdida dieléctrica de XLPE/OMMT con el tiempo de reticulación se muestra en la Figura 5. Se puede ver que a medida que aumenta el tiempo de reticulación, la constante dieléctrica relativa de XLPE/OMMT primero disminuye y luego aumenta, alcanzando un mínimo entre 15 y 20 minutos, mientras que la tangente de pérdida dieléctrica muestra un cambio en forma de 'N' al aumentar el tiempo de reticulación. La constante dieléctrica relativa del nanocompuesto depende de los grupos polares introducidos por las nanopartículas y del grado de enlace de la interfaz relleno-matriz. A medida que avanza la reticulación, el grado de reticulación aumenta, la estructura de red reticulada tridimensional del compuesto se vuelve más completa, lo que restringe el flujo viscoso causado por los saltos cooperativos segmentarios, previene la agregación de láminas de OMMT, aumenta la estabilidad de la dispersión de las láminas de OMMT, restringe aún más la orientación de los dipolos y dificulta la orientación de los grupos laterales y los segmentos de la cadena molecular. Mientras tanto, la matriz polimérica está conectada a las láminas de OMMT a través de PE-g-MAH, y los grupos polares en el intercalante de la superficie interactúan con los grupos anhídrido en PE-g-MAH, lo que mejora la interacción interfacial entre el polímero y las láminas de OMMT, reduce la polarizabilidad molecular, disminuye la constante dieléctrica relativa y reduce la tangente de pérdida dieléctrica. El aumento inicial en la tangente de pérdida dieléctrica puede deberse al aumento de las pérdidas estructurales causadas por la estructura de reticulación relativamente floja en esta etapa.
En el estado excesivamente reticulado, bajo altas temperaturas prolongadas, el aumento de la escisión de la cadena molecular reduce el grado de reticulación, debilita las fuerzas intermoleculares, facilita la orientación de los dipolos y aumenta los grupos polares debido a la oxidación y eliminación de grupos laterales y subproductos del envejecimiento, como los grupos carbonilo, lo que aumenta la constante dieléctrica relativa y la pérdida dieléctrica. Además, las láminas de OMMT se someten a una microrreordenación debido a fuertes fuerzas intermoleculares en XLPE, superponiendo regiones de interfaz, reduciendo las fuerzas interfaciales, debilitando las restricciones y aumentando aún más la constante dieléctrica relativa y la pérdida dieléctrica.
La distribución Weibull de dos parámetros de la intensidad del campo de ruptura de frecuencia industrial de las muestras se muestra en la Figura 6, y los parámetros de forma y escala relevantes de cada muestra se enumeran en la Tabla 8. En la Figura 6 y la Tabla 8, se puede ver que a medida que aumenta el tiempo de reticulación, la intensidad del campo de ruptura primero aumenta y luego disminuye, alcanzando un máximo a los 15 minutos con la dispersión de datos más pequeña. A medida que avanza la reacción de reticulación y aumenta el grado de reticulación, aumenta el número de trampas profundas dentro de las muestras, aumenta la probabilidad de captura de electrones libres y disminuye el número de electrones libres. La adición de OMMT y el aumento del grado de reticulación mejoran conjuntamente la microestructura de XLPE, reducen el volumen libre, acortan el camino libre medio de los electrones libres y dificultan la formación de canales conductores, aumentando así la intensidad del campo de ruptura del compuesto y reduciendo la dispersión de datos. Además, en combinación con los resultados de la prueba del módulo elástico, se puede encontrar que en el estado adecuadamente reticulado, la dureza de las cadenas moleculares compuestas aumenta, lo que les permite resistir la fuerza de compresión bajo un campo eléctrico, lo que reduce la probabilidad de rotura electromecánica. Con una mayor extensión del tiempo de reticulación, el grado de reticulación disminuye, las moléculas de cadena larga se rompen, algunas longitudes de cadena molecular y ángulos de enlace cambian, y las cadenas ya no pueden plegarse regularmente alrededor de los núcleos, lo que provoca microdefectos en los cristales y facilita el desarrollo de canales conductores locales. La interacción debilitada entre OMMT y la matriz permite que escapen más electrones libres y, bajo la acción del campo eléctrico, estos electrones chocan continuamente con los átomos en los nodos de la red, destruyendo la estructura cristalina del compuesto, reduciendo la intensidad del campo de ruptura y aumentando la dispersión de los datos. Las regiones interfaciales superpuestas entre OMMT y la matriz también proporcionan vías para el movimiento libre de electrones, y la cristalinidad disminuida y la región amorfa aumentada aceleran el transporte de carga, reduciendo aún más la intensidad del campo de ruptura del compuesto.
IV. Conclusiones
1. Los nanocompuestos XLPE/OMMT alcanzan un estado 'adecuadamente reticulado' entre 15 y 20 min. El grado de reticulación afecta la uniformidad de los tamaños de los cristales y la cristalinidad. Sin embargo, los enlaces cruzados reducen la distancia entre las láminas de OMMT, lo que afecta la dispersión de OMMT y conduce a mayores diferencias en el tamaño de los cristales en el estado sobreentrecruzado.
2. El aumento de los enlaces de reticulación, la mejora de la estructura de la red tridimensional y el papel de OMMT como puntos de reticulación físicos mejoran conjuntamente la resistencia a la tracción y la tenacidad del material. En el estado excesivamente reticulado, la disminución de la cristalinidad, la escisión oxidativa térmica de las cadenas moleculares y la microrreordenación de las láminas de OMMT reducen las propiedades de tracción del compuesto.
3. La conductividad del nanocompuesto está estrechamente relacionada con su grado de reticulación y la interacción interfacial entre OMMT y la matriz. La tasa de cambio de conductividad con la temperatura refleja la fuerza de la restricción de la interacción interfacial sobre el movimiento molecular. En el estado adecuadamente reticulado, la acción combinada de los enlaces reticulantes y las fuerzas interfaciales reduce la constante dieléctrica y la tangente de pérdida dieléctrica del compuesto. Una reticulación adecuada promueve la integridad de la microestructura del compuesto y, junto con el efecto barrera de OMMT, mejora la resistencia eléctrica del compuesto.
Se ha verificado la ventana de 15 minutos 'correctamente reticulada': el efecto sinérgico de las láminas de OMMT exfoliadas y la red reticulada pueden mejorar simultáneamente los límites mecánicos y dieléctricos del XLPE. Si se agrega adicionalmente el agente formador de carbono especialmente suministrado por YINSU Flame Retardant, se pueden formar rápidamente capas densas de carbono en la etapa inicial de combustión, creando una barrera dual con OMMT y logrando una mejora de seguridad retardante de llama libre de halógenos y baja emisión de humo para los cables, lo que hace que los cables de alto voltaje sean fuertes y seguros, listos para su implementación industrial con un solo clic.
