Estudio sobre propiedades, mecanismos y aplicaciones de materiales con bajo contenido de humo y sin halógenos (LSZH) para productos aeroespaciales

Estudio sobre propiedades, mecanismo y aplicación de

Materiales con bajo contenido de humo y sin halógenos (LSZH) para productos aeroespaciales

I. Introducción

1.1 Antecedentes de la investigación

Con el rápido desarrollo de la tecnología aeroespacial, los requisitos de seguridad de los materiales, respeto al medio ambiente y confiabilidad en los vuelos espaciales tripulados, la exploración del espacio profundo y el espacio.

La construcción de estaciones aumenta continuamente. Los materiales retardantes de llama tradicionales que contienen halógenos ya no pueden satisfacer las estrictas demandas del campo aeroespacial debido a su pobre desempeño ambiental y a sus productos de combustión altamente tóxicos.

Los materiales con bajo contenido de humo y sin halógenos (LSZH) han surgido como una solución oportuna. Sus principales ventajas incluyen: no se liberan gases halógenos durante la combustión, generación de humo extremadamente baja, baja toxicidad, corrosividad débil y, al mismo tiempo, poseen excelente retardo de llama, resistencia mecánica y estabilidad ambiental. Estas características se alinean perfectamente con los requisitos de servicio seguro de los productos aeroespaciales, lo que convierte a los materiales LSZH en un punto de investigación y una dirección de desarrollo clave en el campo de los materiales aeroespaciales modernos.

1.2 Estado actual de la investigación en el país y en el extranjero

Estado de la investigación nacional

1.3 Importancia de la investigación

• Mejora de la seguridad de los productos aeroespaciales: los materiales LSZH no producen gases tóxicos halógenos y producen poco humo durante la combustión, lo que evita eficazmente el envenenamiento y la asfixia del personal, así como el daño por corrosión de los equipos durante los incendios, reduciendo así los riesgos de las misiones espaciales;
• Cumplir con los requisitos de servicio en entornos extremos: Excelente resistencia a altas y bajas temperaturas, resistencia a la radiación y resistencia al envejecimiento se adaptan a los complejos entornos de servicio dentro y fuera de las cabinas de las naves espaciales, lo que garantiza un servicio de materiales estable a largo plazo;
• Promoción de la sustitución nacional de materiales aeroespaciales: romper con los monopolios tecnológicos extranjeros, lograr un control independiente de los materiales LSZH de alto rendimiento, reducir los costos de fabricación de equipos aeroespaciales y mejorar la competitividad central de la industria aeroespacial de China;
• Práctica de conceptos aeroespaciales ecológicos: Las características libres de halógenos, de baja toxicidad y respetuosas con el medio ambiente se alinean con los requisitos de fabricación ecológica y desarrollo sostenible en el campo aeroespacial, promoviendo el desarrollo de alta calidad de la industria aeroespacial.

1.4 Contenido de la investigación

• Definición, clasificación y características principales de los materiales LSZH;
• Mecanismos retardadores de llama y supresión de humo de materiales LSZH (fase condensada, fase gaseosa, retardante de llama sinérgico);
• Estándares básicos y requisitos de indicadores clave de desempeño para materiales LSZH en el campo aeroespacial;
• Escenarios de aplicación típicos y requisitos técnicos de materiales LSZH en productos aeroespaciales;
• Problemas de cuellos de botella y direcciones de optimización de materiales LSZH aeroespaciales;
• Tendencias futuras de I+D para materiales LSZH aeroespaciales de alto rendimiento.

II. Definición, clasificación y características principales de los materiales LSZH

2.1 Definición

• Libre de halógenos: El contenido total de halógenos en el material es ≤0,5% (fracción de masa), sin gases de haluro de hidrógeno como HCl y HBr liberados durante la combustión, evitando la corrosión y el envenenamiento del personal y los equipos;
• Bajo nivel de humo: la densidad del humo durante la combustión del material es extremadamente baja, con una transmitancia de luz ≥60% (estándar IEC 61034-2), lo que reduce la obstrucción de la visión por el humo y mejora la eficiencia de la respuesta a emergencias.

2.2 Clasificación

• Resina de matriz: Polietileno (PE), Copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), Polipropileno (PP) y sus mezclas;
• Sistema retardante de llama: principalmente retardantes de llama inorgánicos como hidróxido de aluminio (ATH) e hidróxido de magnesio (MH), compuestos con retardantes de llama de fósforo rojo y fósforo-nitrógeno;
• Características principales: Baja densidad, buena procesabilidad, alta flexibilidad, bajo costo, excelente resistencia a la intemperie; resistencia a temperaturas a largo plazo de -60 °C a 125 °C, adecuada para aislamiento y revestimiento de cables aeroespaciales, componentes estructurales livianos;
• Productos típicos: compuestos para cables LSZH de poliolefina reticulada aeroespacial, juntas de sellado LSZH a base de EVA.

Materiales LSZH a base de poliuretano

• Resina de matriz: poliuretano termoplástico (TPU), poliuretano moldeable (CPU);
• Sistema retardante de llama: retardantes de llama reactivos de fósforo y nitrógeno, retardantes de llama intumescentes (IFR);
• Características principales: Alta elasticidad, alta resistencia al desgaste, excelente tenacidad a bajas temperaturas, resistencia al aceite y a la corrosión; resistencia a temperaturas a largo plazo de -40 °C a 100 °C, adecuada para componentes de amortiguación interior aeroespacial, sellos, tuberías flexibles y revestimientos de cables;
• Productos típicos: poliuretano para amortiguación de asientos aeroespaciales, sellador de poliuretano LSZH.

Materiales LSZH a base de poliimida

• Resina de matriz: Poliimida (PI), Polieterimida (PEI);
• Sistema retardante de llama: retardante de llama inherente (la cadena molecular contiene una estructura rígida de imida), no se requieren retardantes de llama adicionales;
• Características principales: Resistencia a temperaturas ultraaltas (a largo plazo 260 °C, a corto plazo 500 °C), excelente resistencia mecánica, resistencia a la radiación, resistencia al envejecimiento, bajo nivel de humo y libre de halógenos; adecuado para componentes estructurales de zonas de alta temperatura, encapsulación de componentes electrónicos y aislamiento de cables de alta temperatura de naves espaciales;
• Productos típicos: láminas de PI estructurales aeroespaciales de alta temperatura, películas de poliimida LSZH.

Materiales LSZH a base de epoxi

• Resina de matriz: resina epoxi de bisfenol A, resina epoxi fenólica;
• Sistema retardante de llama: retardantes de llama de fósforo, retardantes de llama de nitrógeno, compuestos de nanorellenos inorgánicos;
• Características principales: alta fuerza de unión, pequeña contracción por curado, resistencia a la corrosión química, excelentes propiedades retardantes de llama; resistencia a temperaturas a largo plazo de -50 °C a 180 °C, adecuada para encapsulación de componentes electrónicos aeroespaciales, matrices compuestas y unión de componentes estructurales;
• Productos típicos: Encapsulación electrónica aeroespacial LSZH epoxi, compuestos de fibra de carbono/epoxi LSZH.

2.3 Características principales

Rendimiento retardante de llama

El rendimiento retardante de llama es el indicador principal de los materiales LSZH aeroespaciales, que requieren el cumplimiento de la clasificación UL94 V-0 , combustión vertical FAR 25.853 y requisitos de retardante de llama Clase A GJB 1709 , lo que significa que los materiales se extinguen inmediatamente después de eliminar la llama, sin combustión sostenida ni fenómenos de ignición por goteo. Limitar el índice de oxígeno (LOI) ≥30%, y algunos materiales para escenarios de alta temperatura requieren LOI ≥35%, lo que garantiza una combustión difícil en espacios cerrados e inhibe la propagación de llamas.

Rendimiento con bajo nivel de humo y toxicidad

• Humo bajo: Densidad del humo de combustión (transmitancia de luz) ≥60 % (IEC 61034-2), Clasificación de densidad de humo (SDR) ≤50, lo que reduce la obstrucción del humo y los riesgos de toxicidad;
• Baja toxicidad: la clasificación de toxicidad del gas de combustión alcanza el nivel TB (baja toxicidad), sin liberación de gases altamente tóxicos como haluros de hidrógeno y cianuro de hidrógeno, lo que cumple con los requisitos de seguridad de los astronautas dentro de las cabinas de las naves espaciales.

Propiedades mecánicas

Adaptabilidad ambiental

• Resistencia a altas y bajas temperaturas: estabilidad a largo plazo a -65 °C ~ 125 °C, con materiales de zona de alta temperatura resistentes a 260 °C, sin grietas quebradizas a bajas temperaturas y sin ablandamiento ni deformación a altas temperaturas;
• Resistencia a la radiación: resiste la radiación de partículas de alta energía (rayos γ, haces de electrones), con una tasa de retención del rendimiento mecánico ≥80% después de la radiación, sin degradación, decoloración ni fragilización;
• Resistencia al envejecimiento: Degradación del rendimiento ≤20% después del envejecimiento termooxidativo y envejecimiento UV, lo que garantiza estabilidad y confiabilidad del servicio en órbita a largo plazo (15 ~ 20 años);
• Baja volatilidad: Tasa de pérdida de masa (TML) ≤1% en ambientes de alto vacío, Material condensable volátil recolectado (CVCM) ≤0,1%, evitando la contaminación volátil de los instrumentos de precisión.

Procesamiento y compatibilidad

III. Estándares básicos y requisitos de rendimiento para materiales LSZH en el campo aeroespacial

3.1 Sistema de Estándares Básicos

• GJB 773A-2000 'Especificación general para cables aeroespaciales': Especifica los requisitos de retardante de llama, bajo nivel de humo, libre de halógenos, resistencia a altas temperaturas y resistencia a la radiación para materiales de aislamiento/revestimiento LSZH utilizados en cables aeroespaciales;
• GJB 1709-1993 'Especificación general para materiales retardantes de llama para equipos electrónicos militares': Aclara la clasificación de retardante de llama (Clase A), la densidad del humo, la clasificación de toxicidad y los indicadores de rendimiento mecánico para los materiales LSZH utilizados en equipos electrónicos aeroespaciales;
• GJB 2485-1995 'Método de prueba de desgasificación al vacío de materiales de naves espaciales': estandariza los métodos de prueba de volátiles para materiales LSZH en alto vacío, que requieren TML ≤1% y CVCM ≤0,1%;
• HB 5470-1991 'Métodos de prueba para el rendimiento de la combustión de materiales no metálicos de aviación': Especifica los métodos de prueba de combustión vertical y horizontal para materiales LSZH de interiores aeroespaciales.

Estándares Internacionales

• SAE AS 22759 'Estándar para cables aislados aeroespaciales': el estándar estadounidense principal para cables aeroespaciales, que requiere que los materiales LSZH satisfagan una resistencia a temperaturas de -65 °C ~ 200 °C, retardo de llama UL94 V-0 y requisitos de bajo nivel de humo sin halógenos.;
• FAR 25.853 'Rendimiento de combustión de materiales interiores de aeronaves': una norma de aviación civil obligatoria a nivel internacional que exige que los materiales interiores aeroespaciales se autoextingan en 12 segundos en pruebas de combustión vertical, sin combustión sostenida ni goteo;
• IEC 60332-3 'Prueba de combustión de manojos de cables': norma internacional sobre retardantes de llama para cables, que exige que los cables LSZH aeroespaciales pasen la prueba de combustión de manojos de Clase A;
• IEC 61034-2 'Prueba de densidad de humo de combustión de cable': especifica el método de prueba que requiere una transmitancia de luz de humo del material LSZH ≥60%.

3.2 Requisitos de los indicadores clave de desempeño

Combinando estándares aeroespaciales y requisitos de servicio, los principales indicadores de rendimiento de los materiales LSZH se muestran en la Tabla 1 :

3.3 Requisitos diferenciados para escenarios aeroespaciales

• Requisitos básicos: prioridad de baja toxicidad, retardo de llama secundario, humo extremadamente bajo; los gases de combustión no contienen cianuro de hidrógeno ni haluros de hidrógeno, transmitancia de luz ≥70% y cumplen con los requisitos de seguridad de la vida de los astronautas;
• Materiales aplicables: Interiores LSZH a base de poliuretano, cables LSZH a base de poliolefina, materiales de encapsulación epoxi de baja toxicidad.

Naves espaciales no tripuladas (satélites, sondas)

• Requisitos básicos: prioridad de retardo de llama, baja adaptación al humo, alta estabilidad; centrándose en suprimir los daños a los equipos causados ​​por incendios, con mayores requisitos de resistencia a la radiación y resistencia al vacío, TML ≤0,5%;
• Materiales aplicables: componentes estructurales LSZH a base de poliimida, materiales de encapsulación LSZH a base de epoxi, cables de poliolefina reticulados.

Vehículos de lanzamiento

• Requisitos básicos: resistencia a altas temperaturas, retardo de llama, bajo nivel de humo, peso ligero; componentes estructurales resistentes a -65°C~180°C, los cables deben soportar vibraciones de lanzamiento y altas temperaturas, densidad ≤1,5 ​​g/cm³;
• Materiales aplicables: compuestos LSZH de fibra de carbono/epóxido, revestimiento de cable LSZH a base de EVA, películas de poliimida resistentes a altas temperaturas.

IV. Aplicaciones típicas de materiales LSZH en productos aeroespaciales

4.1 Aislamiento y revestimiento de cables aeroespaciales

• Capa de aislamiento: Resistencia a altas y bajas temperaturas, resistencia a la radiación, alto aislamiento, bajo nivel de humo y libre de halógenos, retardante de llama; resistencia a temperaturas a largo plazo -65°C~125°C, resistencia a la rotura ≥20 kV/mm;
• Capa de revestimiento: Resistencia al desgaste, resistencia al aceite, resistencia al envejecimiento, retardante de llama, bajo nivel de humo y libre de halógenos, alta flexibilidad; Soporta vibraciones de lanzamiento e impactos de micrometeoroides, alargamiento de rotura ≥200%.

Selección y aplicación de materiales

• Capa de aislamiento: Materiales LSZH a base de poliolefina reticulada (XLPE) (EVA/ATH/sistema de fósforo rojo), resistente a temperaturas de hasta 125 °C, con excelente rendimiento de aislamiento, certificado por GJB 773A, utilizado para cables de control de estaciones espaciales y naves espaciales Shenzhou;
• Capa de revestimiento: materiales LSZH a base de poliuretano termoplástico (TPU), altamente resistentes al desgaste, altamente elásticos, resistentes al aceite, que se adaptan a entornos complejos fuera de la cabina, utilizados para carrocerías de vehículos de lanzamiento y cables externos de satélites;
• Cables de alta temperatura: materiales aislantes LSZH a base de poliimida (PI), resistentes a temperaturas de hasta 260 °C, utilizados para cables electrónicos alrededor de motores de naves espaciales y en zonas de alta temperatura.

4.2 Interiores aeroespaciales y componentes estructurales

• Acolchado del asiento: Materiales de espuma LSZH a base de poliuretano, densidad ≤0,5 g/cm³, altamente elástico, con poco humo y baja toxicidad, que cumple con los requisitos de retardantes de llama FAR 25.853, utilizados para asientos de astronautas en naves espaciales tripuladas;
• Paneles decorativos interiores: láminas LSZH a base de poliolefina, retardante de llama V-0, baja emisión de humo, resistente al envejecimiento, livianas y fáciles de procesar, utilizadas para interiores de cabinas de estaciones espaciales;
• Juntas/tiras de sellado: EVA/materiales LSZH mezclados con caucho, resistentes al aceite, resistentes a altas y bajas temperaturas, altamente elásticos, utilizados para puertas de cabina y sellos de ventanas para evitar fugas de gas.

Componentes estructurales ligeros

• Soportes/carcasas para satélites: compuestos LSZH a base de fibra de carbono/epóxido, resistencia a la tracción ≥500 MPa, densidad ≤1,2 g/cm³, clasificación retardante de llama V-0, resistente a la radiación, logrando la unidad de peso ligero y alta resistencia;
• Tableros de montaje de instrumentos: materiales LSZH a base de poliimida reforzados con fibra de vidrio, resistentes a temperaturas de hasta 200 °C, mecánicamente estables, con poco humo y libres de halógenos, utilizados para el montaje y fijación de instrumentos de precisión en naves espaciales.

4.3 Encapsulación de componentes electrónicos aeroespaciales

• Retardante de llama: clasificación UL94 V-0, que previene incendios causados ​​por cortocircuitos en circuitos;
• Baja volatilidad: TML ≤0,5%, CVCM ≤0,05%, evitando la contaminación volátil de chips y placas de circuito;
• Resistencia a la radiación: No hay degradación significativa del rendimiento después de la radiación de rayos γ;
• Fuerza de unión: ≥15 MPa, lo que garantiza una unión firme entre los componentes y las placas de circuito.

Selección y aplicación de materiales

4.4 Materiales de matriz compuesta aeroespacial

Compuestos de fibra de carbono/epoxi LSZH

Compuestos de poliimida LSZH reforzados con fibra de vidrio

V. Problemas de cuellos de botella y direcciones de optimización de los materiales LSZH aeroespaciales

5.1 Problemas de cuellos de botella existentes

Estabilidad insuficiente a largo plazo en entornos extremos

Deficiencias obvias en el rendimiento del retardante de llama a alta temperatura

Se mejorará la eficiencia de supresión de humo y el rendimiento de baja toxicidad

Contradicción prominente entre costos y producción a gran escala

5.2 Direcciones de optimización

• Nanorretardantes de llama: nanofósforo rojo, nanomontmorillonita, nanoSiO₂, con una carga ≤5% que mejora significativamente las propiedades mecánicas y retardantes de llama;
• Retardantes de llama reactivos: Introducir elementos de fósforo y nitrógeno en cadenas moleculares de polímeros para lograr un retardo de llama inherente, evitando la migración y precipitación del retardante de llama.

Modificación de la estabilización del entorno extremo

• Reticulación por irradiación: utilización de irradiación con haz de electrones para formar estructuras de red tridimensionales en cadenas moleculares de polímeros, mejorando la resistencia a la temperatura del material, la resistencia a la radiación y la resistencia mecánica;
• Nanocomposición: agregar nano TiO₂ y nano ZnO para mejorar el envejecimiento del material ante los rayos UV y la estabilidad de la radiación;
• Recubrimiento de superficies: Aplicación de recubrimientos resistentes a altas temperaturas y a la radiación para aislar la erosión ambiental extrema.

Desarrollo de bajo costo de materiales LSZH resistentes a altas temperaturas

• Desarrollar poliolefinas resistentes a altas temperaturas y materiales de poliuretano modificado, mejorando la resistencia a temperaturas de 180°C~200°C mediante un diseño de rigidez de cadena molecular, a un costo de solo 1/3 del de la poliimida.;
• Optimizar los procesos de síntesis de poliimidas, adoptando monómeros de bajo costo (como el dianhídrido piromelítico que reemplaza algunos monómeros de alto precio) para reducir los costos de producción y promover la aplicación a gran escala.

Mejora del rendimiento de supresión de humo y baja toxicidad

• Investigar y desarrollar retardantes de llama intumescentes para suprimir el humo, promoviendo la formación de capas de carbón más densas durante la combustión del material para inhibir la generación de humo y mejorando la transmitancia de la luz a ≥70%;
• Optimizar las formulaciones para reducir la liberación de gases tóxicos como CO y NOx, logrando la clasificación de toxicidad de combustión TA (no tóxico), cumpliendo con los requisitos extremos de seguridad de las naves espaciales tripuladas.

Producción ecológica a gran escala y bajo coste

• Adoptar procesos de producción eficientes, como la mezcla de masa fundida y la extrusión reactiva, simplificando los procesos, mejorando la eficiencia de la producción y reduciendo el consumo de energía;
• Reciclar y reutilizar restos de producción de materiales aeroespaciales, logrando una utilización circular y reduciendo los costos de materia prima;
• Desarrollar materiales LSZH de base biológica (como poliuretano y epoxi de base biológica), equilibrando la protección ambiental y el bajo costo, promoviendo el desarrollo de materiales aeroespaciales ecológicos.

VI. Conclusiones y perspectivas

1. Los materiales con bajo contenido de humo y sin halógenos (LSZH) , con sus características principales de baja toxicidad libre de halógenos, retardo de llama con bajo contenido de humo, estabilidad mecánica y adaptabilidad ambiental, combinan perfectamente con los requisitos de servicio seguro de los productos aeroespaciales en espacios cerrados y entornos extremos. Se han convertido en los materiales de seguridad preferidos para cables aeroespaciales, estructuras interiores, encapsulación electrónica y materiales compuestos;
2. El retardante de llama y la supresión de humo de los materiales LSZH resultan del acoplamiento de múltiples mecanismos: fase condensada (absorción de calor, formación de carbón, dilución), fase gaseosa (captura de radicales, dilución inerte) y supresión de humo sinérgica . El diseño eficiente de un sistema retardante de llama es la clave para equilibrar la retardación de llama y las propiedades mecánicas;
3. Los materiales LSZH en el campo aeroespacial deben cumplir estándares estrictos como GJB, SAE y FAR , centrándose principalmente en cinco dimensiones: retardo de llama, bajo nivel de humo, libre de halógenos, propiedades mecánicas y adaptabilidad ambiental. Los requisitos diferenciados para escenarios de naves espaciales tripuladas y no tripuladas y vehículos de lanzamiento son significativos;
4. Los materiales LSZH aeroespaciales actuales aún enfrentan cuellos de botella, incluida la dificultad para equilibrar el retardo de llama y las propiedades mecánicas, una estabilidad ambiental extrema insuficiente, deficiencias en el rendimiento a altas temperaturas y altos costos, lo que limita su futura aplicación a gran escala;
5. Mediante el desarrollo de sistemas retardadores de llama eficientes, la modificación de entornos extremos, el desarrollo de bajo costo de materiales resistentes a altas temperaturas y la supresión de humo y la mejora de la baja toxicidad, se pueden superar eficazmente los obstáculos técnicos existentes, promoviendo la aplicación de alta calidad de materiales LSZH en el campo aeroespacial.

Con el avance continuo de los vuelos espaciales tripulados, la exploración del espacio profundo, la construcción de estaciones espaciales y otros proyectos aeroespaciales, los requisitos de alto rendimiento, alta estabilidad, bajo costo y desarrollo ecológico de los materiales LSZH aumentarán aún más. La futura I+D y aplicación de materiales LSZH aeroespaciales presentará las siguientes tendencias:

1. Alto rendimiento: centrándose en la resistencia a temperaturas ultraaltas (más de 260 °C), humo extremadamente bajo y baja toxicidad, resistencia mecánica ultraalta y vida útil ultralarga (más de 20 años), desarrollando materiales LSZH de nueva generación adaptados a misiones extremas como la exploración del espacio profundo y el aterrizaje lunar tripulado;
2. Integración multifuncional: lograr una integración multifuncional de retardo de llama, bajo nivel de humo, resistencia a la radiación, conductividad térmica, conductividad eléctrica y diseño liviano, cumpliendo con los requisitos de diseño integrado e inteligente de los productos aeroespaciales;
3. Ecológico y de bajo costo: Los materiales LSZH de base biológica, los materiales reciclados y los procesos de producción eficientes de bajo consumo energético se convierten en puntos críticos de I+D, promoviendo el desarrollo ecológico y con bajas emisiones de carbono de materiales aeroespaciales;
4. Inteligencia: Desarrollar materiales LSZH inteligentes con detección de entorno, advertencia retardante de llama y autorreparación, mejorando la seguridad del servicio y la confiabilidad de los productos aeroespaciales;
5. Sustitución y autonomía nacionales: romper aún más con los monopolios tecnológicos extranjeros, lograr un control autónomo de cadena completa de materiales LSZH de alta gama, retardantes de llama centrales y equipos de producción clave, respaldando el desarrollo de alta calidad de la industria aeroespacial de China.

Como 'guardián' de la seguridad aeroespacial , el progreso tecnológico de los materiales LSZH seguirá salvaguardando la ingeniería aeroespacial.