Investigación sobre los puntos débiles del procesamiento de alto llenado y soluciones para materiales libres de halógenos con bajo contenido de humo

Con la mejora continua de la conciencia ambiental global y las regulaciones de seguridad contra incendios cada vez más estrictas, los materiales libres de halógenos con bajo contenido de humo (LSHF) , como alternativas respetuosas con el medio ambiente a los materiales retardantes de llama tradicionales que contienen halógenos, han visto una demanda creciente en campos como alambres y cables, materiales de construcción y nuevas energías.

La principal ventaja de los materiales LSHF reside en su ausencia de elementos halógenos como el cloro y el bromo. Durante la combustión, no liberan gases tóxicos corrosivos como cloruro de hidrógeno y dioxinas, y su emisión de humos es extremadamente baja. Esto reduce efectivamente las lesiones secundarias en las escenas de incendios, mejora significativamente la probabilidad de escape del personal y la protección de los equipos, y se alinea con los requisitos básicos del desarrollo industrial ecológico y seguro moderno.

Actualmente, el rendimiento retardante de llama de los materiales LSHF se logra principalmente rellenando cargas retardantes de llama inorgánicas, entre las cuales el hidróxido de aluminio (ATH) y el hidróxido de magnesio (MH) se han convertido en las cargas retardantes de llama inorgánicas más utilizadas debido a su bajo costo, respeto al medio ambiente, no toxicidad y efectos retardantes de llama estables. Sin embargo, estos rellenos inorgánicos tienen una eficiencia ignífuga relativamente baja y requieren una alta proporción de llenado del 60 % al 75 % para permitir que el material cumpla con el estándar ignífugo UL94 V0.

Los altos niveles de llenado no solo alteran la estructura del sistema del material, sino que también traen una serie de dificultades y puntos débiles al procesamiento y rendimiento del producto de los materiales LSHF. Estos puntos débiles no solo reducen la eficiencia de la producción, sino que también provocan fácilmente defectos de calidad, como superficies rugosas, grietas y desprendimiento de polvo, lo que limita gravemente la promoción y aplicación de materiales LSHF en escenarios de alto nivel. En respuesta a las cuestiones anteriores, investigadores nacionales y extranjeros han realizado amplios estudios, centrándose principalmente en la modificación de rellenos, la formulación de compuestos y la optimización del procesamiento. Sin embargo, las investigaciones existentes abordan principalmente puntos débiles únicos y carecen de un análisis sistemático y soluciones integrales para los cinco puntos débiles principales.

Con base en esto, este artículo, que combina las características de procesamiento y los requisitos de aplicación práctica de los materiales LSHF, analiza en profundidad las causas fundamentales de varios puntos débiles provocados por el alto llenado y propone una solución integral que equilibra el rendimiento retardante de llama, el rendimiento de procesamiento y las propiedades mecánicas, brindando un sólido soporte técnico para la producción industrializada y de alto rendimiento de materiales LSHF.

Puntos débiles del procesamiento central y análisis de la causa raíz

Los puntos débiles relacionados con el alto relleno de los materiales LSHF surgen fundamentalmente de las diferencias esenciales entre los rellenos retardantes de llama inorgánicos y las resinas de matriz polimérica, así como el impacto directo de los altos niveles de relleno en la estructura y el procesamiento del sistema.

Las cargas inorgánicas son en su mayoría polvos rígidos con fuerte polaridad superficial e hidrofilicidad, mientras que las resinas de matriz de materiales LSHF (como EVA, PE, TPE, etc.) son en su mayoría materiales de poliolefina hidrofóbicas no polares. La compatibilidad entre los dos es extremadamente pobre. Mientras tanto, los altos niveles de relleno alteran la estructura de fase continua de la resina, dificultan el movimiento de la cadena molecular y, en consecuencia, conducen a disminuciones significativas en el rendimiento del procesamiento y las propiedades mecánicas.

A continuación se proporciona un análisis detallado de las causas fundamentales de los cinco puntos débiles centrales.

Punto problemático 1: alto llenado y aglomeración de cargas retardantes de llama inorgánicas

En los materiales LSHF, el nivel de relleno de rellenos retardantes de llama inorgánicos como ATH y MH generalmente debe alcanzar entre el 60% y el 75% para cumplir con el requisito de retardante de llama V0. Esta elevada proporción de llenado está determinada por el mecanismo ignífugo de las cargas inorgánicas.

El efecto retardante de llama de ATH y MH se basa principalmente en la descomposición térmica endotérmica y la carbonización por deshidratación, formando una densa capa de carbón para aislar el oxígeno y el calor y suprimir la liberación de gases combustibles. Sin embargo, su eficacia ignífuga es mucho menor que la de los retardantes de llama que contienen halógenos, por lo que es necesario un nivel de llenado relativamente alto para lograr el efecto retardante de llama esperado.

El principal problema que genera el alto llenado es la aglomeración del relleno. Las superficies de las cargas inorgánicas contienen una gran cantidad de grupos hidroxilo y son muy polares. Durante la mezcla con resinas no polares, debido a la gran diferencia de energía superficial entre las dos, las partículas de relleno tienden a atraerse y agregarse entre sí a través de enlaces de hidrógeno, formando aglomerados más grandes.

La presencia de aglomerados conduce a una dispersión desigual de las cargas en la matriz de resina. Esto no sólo no logra ejercer plenamente su efecto retardante de llama, sino que también crea puntos de defectos mecánicos en el sistema, lo que exacerba la fragilidad del material al tiempo que obstruye el flujo de fusión y aumenta aún más la dificultad de procesamiento.

Además, los altos niveles de relleno hacen que la fase continua de resina esté segmentada por un gran número de partículas de relleno, reduciendo significativamente la encapsulación de los rellenos por parte de la resina e intensificando aún más la aglomeración. Esto forma un círculo vicioso de 'aglomeración del relleno → dispersión desigual → degradación del rendimiento', lo que afecta gravemente el rendimiento integral del material.

Más allá de esto, un alto nivel de llenado también aumenta la dificultad del control de costos. El exceso de rellenos inorgánicos aumenta significativamente la densidad del material, lo que reduce el rendimiento de peso ligero, que no cumple con los requisitos básicos de peso ligero de campos como las nuevas energías y el transporte ferroviario.

Al mismo tiempo, los altos niveles de llenado aumentan el consumo de energía en pasos de procesamiento como la mezcla y la extrusión, reducen la eficiencia de la producción, aumentan aún más los costos de producción industrial y limitan la escala del desarrollo industrial.

Punto débil 2: fluidez de fusión deficiente y índice de flujo de fusión bajo

La fluidez de la masa fundida es un indicador central clave en el procesamiento de materiales LSHF , que determina directamente la viabilidad de la extrusión, el moldeo por inyección y otras técnicas de procesamiento, así como la calidad del moldeo del producto.

Los altos niveles de relleno son la causa principal de la mala fluidez de la masa fundida en los materiales LSHF, y las raíces se reflejan principalmente en dos aspectos: primero, el efecto obstaculizador de los rellenos inorgánicos sobre el movimiento de la cadena molecular de la resina; en segundo lugar, el aumento significativo de la resistencia a la fricción entre las cargas y la interfaz de resina.

Las resinas de matriz de materiales LSHF (como EVA, PE) tienen un cierto grado de fluidez en estado fundido. Las cargas inorgánicas son partículas rígidas. Cuando el nivel de relleno es alto, una gran cantidad de partículas de relleno se dispersan uniformemente entre las cadenas moleculares de la resina, formando una 'capa barrera' que dificulta el deslizamiento y el movimiento de la cadena molecular. Esto hace que la viscosidad de la masa fundida aumente bruscamente y el índice de flujo de masa fundida (MFR) disminuya significativamente.

Normalmente, la resina EVA sin carga tiene un MFR de 10 a 20 g/10 min (condiciones de prueba: 190 °C, 2,16 kg). Cuando el nivel de llenado de ATH alcanza el 65%, el MFR del material cae a 1-3 g/10 min o incluso menos, sin cumplir con los requisitos básicos de fluidez de la masa fundida en extrusión, moldeo por inyección y otras técnicas de procesamiento, lo que dificulta que el procesamiento se realice sin problemas.

Además, debido a la mala compatibilidad entre las cargas inorgánicas y la resina, la unión de la interfaz no es firme. Durante el procesamiento de la masa fundida, se genera una importante resistencia a la fricción entre las partículas de relleno y las cadenas moleculares de la resina, lo que aumenta aún más la viscosidad de la masa fundida y provoca una disminución continua en la fluidez de la masa fundida.

Mientras tanto, la presencia de aglomerados de relleno forma 'obstáculos de flujo', lo que dificulta el flujo uniforme de la masa fundida. Esto genera problemas como velocidad de flujo desigual y plastificación insuficiente durante el procesamiento, lo que afecta directamente la calidad del moldeo del producto y produce fácilmente defectos en la superficie.

Punto débil 3: dificultades en el moldeo por extrusión y inyección

Los efectos combinados de una mala fluidez de la masa fundida y la aglomeración del relleno conducen directamente a una dificultad significativamente mayor en la extrusión y el moldeo por inyección de materiales LSHF, que se manifiesta específicamente como:

Durante la extrusión: carga elevada del extrusor, corriente excesiva, acumulación de carbón en el troquel, superficies rugosas del producto y rotura de hebras; durante el moldeo por inyección: llenado incompleto del molde, inyección difícil, desmolde deficiente y defectos de calidad como marcas de hundimiento y burbujas en las superficies del producto. Estos afectan gravemente la eficiencia de la producción y el rendimiento del producto, aumentando el costo de la producción industrial.

Durante la extrusión, los materiales con alto contenido de relleno tienen una alta viscosidad de la masa fundida y poca fluidez, lo que requiere una mayor presión de extrusión para empujar la masa fundida a través del troquel. Esto aumenta la carga y la corriente del tornillo. La operación a largo plazo acelera el desgaste del equipo y acorta su vida útil.

Al mismo tiempo, una plastificación por fusión insuficiente y una fusión incompleta entre las partículas de relleno y la resina provocan fácilmente acumulación y carbonización en el troquel, formando acumulación de carbono en el troquel. Esto afecta la calidad de la superficie del producto e incluso provoca la rotura de las hebras, lo que requiere paradas frecuentes para la limpieza de los troqueles, lo que reduce significativamente la eficiencia de la producción.

Además, los materiales con alto contenido de relleno tienen poca elasticidad en estado fundido. Durante la extrusión, es probable que se produzcan fenómenos de fractura por fusión, que provocan ondulaciones y rebabas en las superficies del producto, lo que afecta la apariencia y el rendimiento del producto.

Durante el moldeo por inyección, la escasa fluidez de la masa fundida impide que la masa fundida llene rápida y uniformemente la cavidad del molde, lo que provoca fácilmente un llenado incompleto y disparos cortos. Mientras tanto, la alta viscosidad del fundido requiere una presión de inyección significativamente mayor, lo que acelera el desgaste del molde y provoca fácilmente defectos de rebaba.

Además, debido a la mala compatibilidad entre las cargas y la resina y la unión de la interfaz suelta, durante el enfriamiento de la inyección, la diferencia en la tasa de contracción entre las cargas y la resina es grande, lo que genera fácilmente tensión interna. Esto provoca agrietamiento y deformación de los productos, lo que aumenta la dificultad de desmolde, reduce aún más el rendimiento del producto y limita la producción a escala.

Punto problemático 4: alta fragilidad del material, bajo alargamiento de rotura y fácil agrietamiento

Los altos niveles de relleno provocan una degradación significativa de las propiedades mecánicas de los materiales LSHF , especialmente el deterioro de la tenacidad y el aumento de la fragilidad. Esto se manifiesta específicamente como reducciones sustanciales en la resistencia al impacto y el alargamiento a la rotura, con grietas y daños que ocurren fácilmente durante el procesamiento, transporte o uso. Esto no cumple con los requisitos básicos de rendimiento mecánico para aplicaciones prácticas y limita el ámbito de aplicación.

La raíz central de este problema reside en la mala compatibilidad entre las cargas inorgánicas y la resina, así como en la destrucción de la estructura continua de la fase de resina debido a los altos niveles de relleno.

Las cargas inorgánicas son partículas rígidas con una fuerte polaridad superficial. La fuerza de unión de la interfaz con la resina no polar es débil. Cuando el material se somete a fuerzas externas, la tensión tiende a concentrarse en la interfaz de relleno-resina, lo que provoca el desprendimiento y el agrietamiento de la interfaz, lo que luego desencadena la fractura general del material. Mientras tanto, niveles elevados de llenado destruyen la estructura de fase continua de la resina. Las conexiones entre las cadenas moleculares de la resina son cortadas por una gran cantidad de partículas de relleno, lo que impide la transmisión efectiva de fuerzas externas. Esto conduce a una menor tenacidad y una mayor fragilidad, lo que dificulta la resistencia al impacto externo y la flexión.

Los datos experimentales muestran que cuando el nivel de llenado de ATH aumenta del 30% al 65%, el alargamiento a la rotura de los materiales LSHF EVA cae de más del 500% a menos del 50%, y la resistencia al impacto Charpy cae de 20 kJ/m² a menos de 5 kJ/m². El material pasa de un estado duro a un estado frágil, incapaz de soportar la flexión, el impacto y otras fuerzas externas. Esto limita gravemente su aplicación en escenarios como alambres y cables y piezas de automóviles que requieren un cierto grado de dureza.

Además, la presencia de aglomerados de relleno se convierte en puntos de concentración de tensiones, lo que exacerba aún más la fragilidad del material. Esto hace que el material se agriete bajo ligeras fuerzas externas, lo que afecta la vida útil del producto.

Punto doloroso 5: mala resistencia a los arañazos, mala resistencia a la abrasión, blanqueamiento y desprendimiento de polvo

Los materiales LSHF con alto contenido de relleno exhiben un rendimiento superficial deficiente, que se manifiesta principalmente como una resistencia insuficiente al rayado y a la abrasión. Una ligera fricción puede provocar rayones y blanqueamiento, e incluso desprendimiento de masilla y desprendimiento de polvo. Esto afecta gravemente la calidad de la apariencia del producto y la vida útil, lo que lo hace particularmente inadecuado para escenarios de aplicaciones de alto nivel con altos requisitos de rendimiento superficial, lo que limita la mejora del valor agregado del producto.

La causa fundamental de este problema reside principalmente en la destrucción de la fase continua de resina debido a los altos niveles de relleno y la mala unión entre los rellenos y la resina. Cuando el nivel de relleno inorgánico es demasiado alto, la resina no puede encapsular completamente las partículas de relleno. Algunas partículas de relleno quedan expuestas en la superficie del material, lo que da como resultado una densidad superficial insuficiente y una dureza reducida. Cuando la superficie del material se somete a fricción, las partículas de relleno expuestas se raspan fácilmente y forman rayones. Mientras tanto, se produce una separación en la interfaz relleno-resina, lo que provoca el blanqueamiento de la superficie. Además, la presencia de aglomerados de relleno provoca irregularidades en la superficie del material, lo que reduce aún más la resistencia al rayado y la abrasión y exacerba la generación de defectos en la superficie.

Además, la plastificación insuficiente y la escasa fluidez de la masa fundida durante el procesamiento también provocan superficies de material ásperas y sueltas, lo que exacerba aún más el blanqueamiento de la superficie y la caída del polvo. Por ejemplo, en la producción de revestimientos de cables y alambres LSHF, el desprendimiento de polvo superficial reduce la adhesión entre el revestimiento y el conductor, lo que afecta el rendimiento eléctrico y la vida útil del cable. En aplicaciones de interiores de automóviles, la escasa resistencia a los arañazos afecta la estética de la apariencia del producto, lo que reduce la experiencia del usuario y limita la aplicación en el campo de la automoción de alta gama.

Soluciones dirigidas

En respuesta a los cinco puntos centrales anteriores, combinando los requisitos de retardantes de llama, las características de procesamiento y las necesidades de aplicación práctica de los materiales LSHF, este artículo propone soluciones específicas desde tres dimensiones centrales: modificación de rellenos, formulación de compuestos y optimización del procesamiento. Estas soluciones tienen como objetivo mejorar eficazmente el rendimiento del procesamiento de materiales, las propiedades mecánicas y el rendimiento de la superficie, al tiempo que garantizan un rendimiento retardante de llama V0, logran un equilibrio entre un alto llenado y un alto rendimiento y promueven la aplicación industrial de materiales LSHF.

1. Soluciones para problemas de alto llenado y aglomeración

El núcleo de la solución de los problemas de aglomeración y alto llenado es mejorar la compatibilidad entre el relleno y la resina, reducir el nivel de relleno de los rellenos individuales y optimizar la dispersión del relleno. Los siguientes tres métodos se pueden utilizar de forma sinérgica para aliviar fundamentalmente los impactos negativos provocados por el alto llenado y la aglomeración.

1.1 Modificación de la superficie de rellenos inorgánicos (método central)

La modificación de la superficie del aporte es un medio clave para mejorar la compatibilidad del aporte y la resina y reducir la aglomeración. Su principio básico es recubrir una capa de modificador sobre la superficie del relleno mediante métodos físicos o químicos, reduciendo la polaridad de la superficie del relleno, mejorando la unión de la interfaz con la resina no polar, reduciendo los enlaces de hidrógeno entre las partículas del relleno, mejorando así la dispersión del relleno y asegurando una distribución uniforme en la matriz de la resina.

Actualmente, los modificadores de superficie de uso común incluyen principalmente agentes de acoplamiento, tensioactivos y compatibilizadores, entre los cuales los agentes de acoplamiento tienen el efecto de modificación más significativo y son los más utilizados.

Los agentes de acoplamiento de silano (productos de Shanghai Juju Company) son los modificadores de relleno más utilizados en materiales LSHF. Su estructura molecular contiene grupos inorgánico-fílicos y orgánico-fílicos. El grupo inorgánico-fílico puede reaccionar químicamente con grupos hidroxilo en la superficie del relleno para formar fuertes enlaces químicos, mientras que el grupo orgánico-fílico puede reaccionar o enredarse físicamente con las cadenas moleculares de la resina, mejorando significativamente la compatibilidad entre el relleno y la resina.

Durante la modificación, se pueden utilizar procesos secos o húmedos para recubrir uniformemente el agente de acoplamiento sobre la superficie de relleno. Por ejemplo, utilizando el método de modificación en seco, se añaden polvo de ATH y 0,5 %–1,5 % de agente de acoplamiento de silano a un mezclador de alta velocidad y se agita a 80–100 °C durante 10 a 15 minutos para cubrir uniformemente el agente de acoplamiento sobre la superficie de ATH. El ATH modificado muestra una polaridad superficial significativamente reducida, una compatibilidad muy mejorada con la resina EVA, una aglomeración significativamente reducida y una dispersión notablemente mejorada.

Además de los agentes de acoplamiento de silano, también se pueden utilizar agentes de acoplamiento de titanato y aluminato para la modificación de la carga. Sus mecanismos de modificación son similares a los agentes acoplantes de silano. La dosis y el tipo de agente de acoplamiento adecuados se pueden seleccionar según el tipo de resina y los requisitos de procesamiento para garantizar la eficacia de la modificación.

Además, se pueden usar tensioactivos (como ácido esteárico y estearato de zinc) como modificación auxiliar para reducir aún más la energía superficial del relleno, reducir la aglomeración entre las partículas de relleno y mejorar la dispersión.

1.2 Sistemas ignífugos compuestos para reducir los niveles de llenado de un solo relleno

Al combinar sistemas ignífugos e introducir retardantes de llama sinérgicos, el nivel de llenado de rellenos inorgánicos individuales como ATH y MH se puede reducir significativamente y al mismo tiempo garantizar que el rendimiento ignífugo del material cumpla con los estándares. Esto alivia fundamentalmente varios problemas causados ​​por el alto llenado, logrando un equilibrio entre el rendimiento retardante de llama y el rendimiento del procesamiento.

Los retardantes de llama sinérgicos de uso común incluyen principalmente retardantes de llama intumescentes de fósforo y nitrógeno, sinergistas a base de silicio y borato de zinc, que producen importantes efectos retardantes de llama sinérgicos cuando se usan en combinación con ATH y MH.

Los retardantes de llama intumescentes de fósforo y nitrógeno (como el polifosfato de amonio APP y el cianurato de melamina MCA) tienen una alta eficiencia retardante de llama y son respetuosos con el medio ambiente y no tóxicos. Cuando se usan en combinación con ATH y MH, producen efectos retardantes de llama sinérgicos: ATH y MH sufren descomposición térmica endotérmica y deshidratación, y los óxidos formados sirven como esqueletos de capas de carbón; el gas amoníaco y las sustancias de ácido fosfórico producidas por la descomposición térmica del retardante de llama de fósforo y nitrógeno promueven la formación de capas de carbón, mejoran la densidad de la capa de carbón y simultáneamente suprimen la liberación de gas combustible. Por lo tanto, aunque se reducen los niveles de relleno inorgánico, el material aún puede cumplir con el estándar retardante de llama UL94 V0.

Por ejemplo, cuando el nivel de llenado de ATH se reduce del 65% al ​​50%, combinado con un compuesto de 10%-15% de APP y 5% de MCA, el rendimiento retardante de llama del material aún puede alcanzar el nivel UL94 V0. Mientras tanto, el nivel total de relleno cae por debajo del 65%, lo que alivia eficazmente la aglomeración y las dificultades de procesamiento al mismo tiempo que equilibra el rendimiento retardante de llama y el rendimiento de procesamiento.

Los sinergistas a base de silicio (como los agentes de acoplamiento de silano y las resinas de silicona) no solo pueden mejorar la compatibilidad de la resina de relleno sino también formar capas protectoras de siloxano durante la combustión, mejorando la estabilidad de la capa de carbón y mejorando aún más los efectos retardantes de llama. Cuando se usan en combinación con ATH y MH, pueden reducir aún más los niveles de relleno inorgánico.

El borato de zinc, como retardante de llama sinérgico, puede actuar sinérgicamente con ATH y MH para suprimir eficazmente la generación de humo y al mismo tiempo mejorar la eficiencia del retardante de llama, reducir el uso de rellenos inorgánicos y lograr mejoras duales en la protección y el rendimiento medioambientales.

1.3 Combinación de polvo ultrafino graduado para mejorar la densidad del empaque del relleno

El uso de una combinación graduada de rellenos inorgánicos con diferentes tamaños de partículas puede mejorar eficazmente la densidad de empaquetamiento del relleno, reducir los huecos internos en el sistema, reduciendo así la aglomeración del relleno y mejorando la dispersión al mismo nivel de relleno, al mismo tiempo que reduce la viscosidad del fundido y mejora el rendimiento del procesamiento.

Específicamente, los polvos de ATH o MH de tamaño de partícula grande (10 a 20 μm), de tamaño de partícula mediano (5 a 10 μm) y de tamaño de partícula pequeño (1 a 5 μm) se pueden combinar en ciertas proporciones. Los polvos de tamaño de partícula grande pueden reducir los costos de material, los polvos de tamaño de partícula mediano pueden llenar los huecos entre los polvos de tamaño de partícula grande y los polvos de tamaño de partícula pequeño pueden llenar los huecos entre los polvos de tamaño de partícula mediano y grande, formando una estructura de embalaje densa. Esto reduce los huecos internos en el sistema, reduciendo así la aglomeración del relleno, aumentando el área de contacto entre el relleno y la resina y mejorando la dispersión y el rendimiento del procesamiento.

Los experimentos muestran que al utilizar ATH de tamaño de partícula grande, mediano y pequeño en una proporción de 3:4:3, con un nivel de llenado del 60 %, la densidad del relleno aumenta en más del 20 %, el tamaño del aglomerado disminuye significativamente y la fluidez del material fundido y las propiedades mecánicas mejoran significativamente.

Además, la adición de polvos ultrafinos (tamaño de partícula inferior a 1 μm) puede mejorar aún más los efectos retardantes de llama y reducir el uso de relleno. Sin embargo, es necesario controlar la cantidad añadida de polvos ultrafinos para evitar una aglomeración exacerbada causada por una energía superficial excesivamente alta de los polvos ultrafinos, que afectaría la eficacia de la modificación.

Condiciones de prueba: matriz EVA, adición de agente de acoplamiento de silano al 1,0 %, temperatura de mezcla 160 °C

2. Soluciones para una fluidez de fusión deficiente y un índice de flujo de fusión bajo

El núcleo de mejorar la fluidez de la masa fundida del material LSHF es reducir la viscosidad de la masa fundida del sistema y mejorar la fluidez de la cadena molecular. Esto se puede abordar desde dos aspectos centrales: optimización de la formulación y selección de resina. Mediante ajustes científicos y razonables, la fluidez de la masa fundida se puede mejorar significativamente para cumplir con los requisitos de procesamiento. Las medidas específicas son las siguientes.

2.1 Agregar modificadores de flujo eficientes

Los modificadores de flujo pueden mejorar eficazmente el rendimiento de deslizamiento de la cadena molecular de la resina, reducir la viscosidad de la masa fundida y aumentar el índice de fluidez. Son un medio eficaz para solucionar la mala fluidez de la masa fundida.

Los modificadores de flujo comúnmente utilizados incluyen principalmente lubricantes y plastificantes, entre los cuales los lubricantes son los más utilizados. El tipo y la dosis de lubricante apropiados se pueden seleccionar según los requisitos de procesamiento.

La cera de polietileno y el estearato de zinc son lubricantes de uso común en materiales LSHF, que se pueden dividir en lubricantes internos y lubricantes externos. Los lubricantes internos (como el estearato de zinc) pueden interactuar con las cadenas moleculares de la resina, reduciendo la fricción intermolecular, mejorando el rendimiento de deslizamiento de las cadenas moleculares y mejorando la fluidez interna de la masa fundida. Los lubricantes externos (como la cera de polietileno) pueden formar una película lubricante uniforme sobre la superficie fundida, reduciendo la fricción entre la masa fundida y el equipo de procesamiento (tornillo, matriz), al tiempo que reducen la resistencia a la fricción entre los rellenos y la resina, mejorando la fluidez general de la masa fundida.

La dosis de lubricante debe controlarse razonablemente según el nivel de relleno y el tipo de resina, normalmente entre el 0,5% y el 2,0% de la masa total del material. Por ejemplo, cuando el nivel de llenado de ATH es del 65 %, agregar 1,0 % a 1,5 % de EBS combinado con 0,5 % de estearato de zinc puede aumentar el índice de flujo de fusión del material de 1 a 3 g/10 min a 5 a 8 g/10 min, con una fluidez de fusión significativamente mejorada, capaz de cumplir con los requisitos de extrusión, moldeo por inyección y otros requisitos de procesamiento.

Cabe señalar que se debe evitar la adición excesiva de lubricantes individuales, ya que esto puede causar sangrado y floración del lubricante, lo que afecta la calidad de la superficie del material y las propiedades mecánicas, lo que es contraproducente para el moldeado del producto.

Condiciones de prueba: EVA matriz 18-3, 190°C, 2,16 kg

2.2 Selección de resinas de matriz de baja viscosidad

La viscosidad de la resina de la matriz afecta directamente la fluidez del sistema fundido. La selección de resinas de baja viscosidad y alto índice de flujo de fusión puede reducir la viscosidad general del sistema desde el nivel de la matriz, mejorar la fluidez de la fusión y proporcionar una buena base para el proceso de procesamiento. Las resinas de matriz comúnmente utilizadas para materiales LSHF incluyen EVA, PE, TPE, TPU, etc., entre las cuales la resina EVA se ha convertido en la resina de matriz más utilizada debido a su buena compatibilidad y excelente rendimiento de procesamiento.

En la producción real, se pueden seleccionar resinas EVA con índices de flujo de fusión más altos (como EVA 18-3, MFR 18 g/10 min) como matriz para reemplazar resinas EVA de bajo MFR (como EVA 14-2, MFR 14 g/10 min), lo que mejora significativamente la fluidez de la fusión del sistema.

Además, también se pueden agregar al sistema resinas de baja viscosidad como POE (elastómero de poliolefina) y LDPE ( polietileno de baja densidad ) como matrices o modificadores para reducir aún más la viscosidad de la masa fundida.

Por ejemplo, agregar entre un 5% y un 10% de POE a la matriz EVA puede reducir la viscosidad del sistema fundido entre un 15% y un 25%, lo que aumenta significativamente el índice de flujo de fusión y, al mismo tiempo, mejora la tenacidad del material y logra mejoras duales en el rendimiento del procesamiento y las propiedades mecánicas.

2.3 Optimización de las proporciones del sistema de lubricante

Es difícil que los lubricantes internos o externos individuales cumplan simultáneamente los requisitos de fluidez de la masa fundida y calidad de la superficie. Se necesita una combinación sinérgica de lubricación interna y externa para optimizar la relación del sistema de lubricante, equilibrando la fluidez y la calidad de la superficie, asegurando un procesamiento suave y mejorando al mismo tiempo la calidad de la apariencia del producto.

Normalmente, la proporción de lubricantes internos y externos se controla entre 1:1 y 2:1, lo que se puede ajustar de manera flexible según la técnica de procesamiento y el nivel de llenado para adaptarse a los diferentes requisitos de procesamiento.

Por ejemplo, en el procesamiento de extrusión, la proporción de lubricantes externos se puede aumentar adecuadamente para reducir la fricción entre la masa fundida y el tornillo y la matriz, evitando la acumulación de carbono en la matriz y mejorando la suavidad de la superficie del producto. En el moldeo por inyección, la proporción de lubricantes internos (como el estearato de zinc) se puede aumentar adecuadamente para mejorar la fluidez interna de la masa fundida, mejorar la eficiencia del llenado del molde y evitar defectos como el llenado incompleto. Mientras tanto, se puede agregar una pequeña cantidad de lubricante compatibilizante para mejorar la compatibilidad entre el lubricante, la resina y el relleno, evitando el sangrado del lubricante y garantizando un rendimiento integral estable del material.

3. Soluciones a las dificultades en extrusión y moldeo por inyección

Resolver las dificultades en el moldeo por extrusión y inyección requiere combinar la optimización de la formulación y los ajustes del procesamiento, a partir de tres aspectos centrales: reducir la resistencia del procesamiento, mejorar los efectos de la plastificación y optimizar el proceso de moldeo. A través de medidas integrales, se puede reducir la dificultad del procesamiento y mejorar la eficiencia de la producción y el rendimiento del producto. Las medidas específicas son las siguientes.

3.1 Optimización de la formulación para mejorar el rendimiento del procesamiento

La introducción de elastómeros y compatibilizadores en la formulación puede mejorar eficazmente las características de corte del procesamiento del sistema, reducir la resistencia al corte por fusión y mejorar el rendimiento del procesamiento, proporcionando una buena base para la extrusión y el moldeo por inyección.

Los elastómeros como POE, SEBS (copolímero de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno) y EPR (caucho de etileno-propileno) tienen buena compatibilidad y flexibilidad. Después de agregarse al sistema, pueden mejorar la unión de la interfaz entre la resina y el relleno, reducir la viscosidad de la masa fundida, mejorar la elasticidad y fluidez de la masa fundida, reducir la resistencia al procesamiento durante la extrusión y el moldeo por inyección y evitar defectos de procesamiento.

Agregar compatibilizadores injertados (como PE-g-MAH de Juju Company y EVA-g-MAH de Juju Company) puede mejorar aún más la fuerza de unión de la interfaz entre los rellenos inorgánicos y la resina, reducir la fricción interna del procesamiento, mejorar los efectos de plastificación y garantizar un procesamiento sin problemas.

3.2 Equipo de procesamiento y ajustes de parámetros

Para el procesamiento de extrusión, es necesario optimizar la estructura del equipo y los parámetros del proceso para reducir la resistencia del procesamiento, mejorar los efectos de plastificación y garantizar la calidad del moldeo del producto.

En términos de equipamiento, se pueden utilizar estructuras de tornillo de bajo cizallamiento para reducir los efectos de cizallamiento del tornillo en la masa fundida, evitando la degradación de la masa fundida y la aglomeración del relleno. Mientras tanto, el diseño del dado se puede optimizar aumentando el área de salida del dado para reducir la resistencia a la salida del fundido y mejorar la eficiencia de la extrusión.

En términos de parámetros del proceso, se adopta un aumento de temperatura segmentado. La temperatura del barril aumenta gradualmente desde la sección de alimentación hasta la sección de matriz: la temperatura de la sección de alimentación se controla entre 120 y 140 °C, la sección de fusión entre 150 y 170 °C y la sección de matriz entre 160 y 180 °C. Esto evita la degradación de la masa fundida causada por temperaturas excesivamente altas y una plastificación insuficiente causada por temperaturas excesivamente bajas. Mientras tanto, se reduce la velocidad del tornillo y se extiende el tiempo de plastificación para garantizar la fusión completa entre los rellenos y la resina, reducir los aglomerados y mejorar la uniformidad de la masa fundida.

Para el procesamiento de moldeo por inyección, es necesario optimizar la temperatura del cilindro, los parámetros de inyección y el diseño del molde para mejorar la eficiencia del llenado del molde y la calidad del producto. La temperatura del barril es similar al procesamiento de extrusión, utilizando un aumento de temperatura segmentado para garantizar una plastificación de la masa fundida suficiente. Para los parámetros de inyección, la presión de inyección se aumenta adecuadamente (controlada a 80-120 MPa) y la velocidad de inyección se incrementa para mejorar la capacidad de llenado del molde fundido, evitando un llenado incompleto y disparos cortos. Mientras tanto, el tiempo de mantenimiento de la presión se extiende (controlado entre 5 y 10 s) para reducir las marcas de hundimiento y las burbujas del producto y mejorar la calidad del moldeo del producto.

En términos de diseño de moldes, el diseño de compuerta y canal se optimiza aumentando el tamaño de la compuerta y el área de la sección transversal del canal para reducir la resistencia al flujo de fusión. Mientras tanto, se establecen ángulos de inclinación razonables para reducir la resistencia al desmolde, evitar el agrietamiento del producto y mejorar la eficiencia del desmolde y el rendimiento del producto.

3.3 Optimización de los procesos de mezclado para mejorar los efectos de plastificación

La calidad de los procesos de mezclado afecta directamente la dispersión del relleno y los efectos de plastificación del fundido. La optimización de los procesos de mezcla puede mejorar eficazmente el rendimiento del procesamiento y reducir los defectos de procesamiento.

Durante el mezclado, se adopta un enfoque de 'mezclado en seco primero y luego fusión'. Primero, las materias primas como resina, relleno modificado, lubricante y compatibilizador se agregan a un mezclador de alta velocidad y se mezclan en seco a 80-100 °C durante 10 a 15 minutos para lograr una mezcla uniforme de todos los componentes y reducir la aglomeración del relleno. Luego, el material mezclado seco se agrega a un mezclador interno o molino abierto, se funde y se mezcla a 150-170°C durante 15-20 minutos. La presión y la velocidad de mezcla se controlan estrictamente para garantizar la fusión completa entre los rellenos y la resina, formando un sistema de dispersión uniforme y mejorando los efectos de plastificación en fusión.

Además, se puede utilizar un proceso de mezcla secundario. El material después de la mezcla inicial se somete a una mezcla secundaria en estado fundido para mejorar aún más la dispersión del relleno y los efectos de plastificación, reducir los aglomerados en el sistema, reducir la dificultad de procesamiento, garantizar un procesamiento suave y mejorar la estabilidad de la calidad del producto.

4. Soluciones para alta fragilidad del material, bajo alargamiento de rotura y fácil agrietamiento

Mejorar la tenacidad del material LSHF y resolver el problema de la alta fragilidad requiere mejorar la fuerza de unión de la interfaz de relleno-resina, mejorar la resistencia al impacto del material, absorber la energía del impacto y reducir la concentración de tensión. Los siguientes tres métodos se pueden utilizar de forma sinérgica para mejorar significativamente la tenacidad y el alargamiento a la rotura del material, evitando problemas de agrietamiento.

4.1 Modificación del endurecimiento del elastómero

Agregar elastómeros al sistema puede construir una 'estructura mar-isla' (elastómero como islas, resina como mar). Cuando el material se somete a un impacto externo, las partículas de elastómero pueden absorber eficazmente la energía del impacto e inhibir la propagación de grietas, mejorando así significativamente la tenacidad y el alargamiento de rotura del material, resolviendo los problemas de alta fragilidad y fácil agrietamiento. Los elastómeros comúnmente utilizados incluyen POE, SEBS, TPU y EPR, entre los cuales POE se ha convertido en el agente endurecedor más utilizado debido a su buena compatibilidad y importantes efectos endurecedores.

La dosis de elastómero debe controlarse razonablemente según el nivel de relleno y los requisitos de tenacidad, normalmente entre el 5% y el 15% de la masa total del material. Por ejemplo, cuando el nivel de llenado de ATH es del 65 %, agregar entre un 10 % y un 12 % de POE puede aumentar el alargamiento de rotura del material desde menos del 50 % hasta más del 150 % y la resistencia al impacto Charpy desde menos de 5 kJ/m² hasta más de 15 kJ/m². La dureza del material se mejora significativamente y es capaz de resistir eficazmente la flexión, el impacto y otras fuerzas externas, evitando grietas durante el procesamiento, transporte o uso.

Mientras tanto, SEBS y TPU también tienen importantes efectos endurecedores. El tipo de elastómero apropiado se puede seleccionar según los escenarios de aplicación del material. Por ejemplo, el endurecimiento del TPU puede mejorar simultáneamente la resistencia a la abrasión y la tenacidad del material, lo que es adecuado para escenarios con requisitos de resistencia a la abrasión.

Condiciones de prueba: EVA matriz 18-3, agente de acoplamiento de silano 1,0%

4.2 Fortalecimiento de la interfaz para mejorar la fuerza de unión

La débil fuerza de unión de la interfaz es una causa importante de la alta fragilidad del material. A través de la modificación dual con agentes de acoplamiento y compatibilizadores injertados, la fuerza de unión de la interfaz relleno-resina se puede mejorar significativamente, se puede reducir el pelado y el agrietamiento de la interfaz y se puede mejorar la tenacidad del material, resolviendo fundamentalmente el problema del agrietamiento fácil.

Como se mencionó anteriormente, los agentes de acoplamiento de silano pueden formar enlaces químicos entre los rellenos y la resina, mejorando la fuerza de unión de la interfaz. Los grupos injertados de compatibilizadores injertados pueden reaccionar con grupos hidroxilo y amino en la superficie del relleno, mientras se enredan con las cadenas moleculares de la resina, reforzando aún más la unión de la interfaz y mejorando la estabilidad de la interfaz.

5. Soluciones para la mala resistencia a los rayones, la mala resistencia a la abrasión, el blanqueamiento y la caída de polvo

Para mejorar el rendimiento de la superficie de los materiales LSHF es necesario garantizar la integridad de la fase continua de resina, mejorar la densidad y dureza de la superficie del material y reducir los defectos de la superficie. Las siguientes tres medidas se pueden utilizar de forma sinérgica para mejorar significativamente la resistencia al rayado y la abrasión del material, evitar el blanqueamiento y la caída de polvo y mejorar la calidad de la apariencia del producto y la vida útil.

5.1 Control del límite superior del relleno para garantizar una fase de resina continua

Los niveles excesivos de relleno destruyen la fase continua de resina, provocando la exposición del relleno. Por lo tanto, el límite superior de llenado debe controlarse estrictamente. Al tiempo que se garantiza el rendimiento retardante de llama, los niveles de relleno deben reducirse tanto como sea posible para garantizar que la resina pueda encapsular completamente las partículas de relleno, formando una fase continua completa, sentando las bases para mejorar el rendimiento de la superficie. A través del compuesto del sistema ignífugo mencionado anteriormente, el llenado total del relleno se puede controlar por debajo del 65%. En este punto, la resina puede formar una capa de encapsulación continua, evitando la exposición del relleno, mejorando así la densidad y dureza de la superficie del material, mejorando la resistencia al rayado y la abrasión y reduciendo el blanqueamiento y la caída de polvo.

Además, se pueden seleccionar cargas con tamaños de partículas más pequeños y mejor dispersión para reducir el daño a la fase de resina continua y al mismo tiempo mejorar la suavidad de la superficie del material. Por ejemplo, el uso de polvo de ATH con un tamaño de partícula de 5 a 10 μm para reemplazar el polvo de ATH de 10 a 20 μm puede suavizar la superficie del material, mejorar significativamente la resistencia a los rayones y la abrasión y reducir de manera efectiva la generación de defectos en la superficie.

5.2 Agregar aditivos resistentes a rayones y abrasión para mejorar el desempeño de la superficie

Agregar aditivos resistentes a los rayones y la abrasión a la formulación puede formar una capa protectora resistente al desgaste en la superficie del material, mejorando significativamente la dureza de la superficie y la resistencia a los rayones, reduciendo el blanqueamiento y la caída de polvo y mejorando la calidad de la superficie del producto.

Los aditivos de resistencia a los rayones y la abrasión comúnmente utilizados incluyen agentes especiales resistentes al desgaste, agentes de silicona resistentes a los rayones y ceras en micropolvo. El tipo de aditivo y la dosis adecuados se pueden seleccionar según los requisitos de rendimiento de la superficie.

Los agentes de silicona resistentes a los arañazos (como las resinas de silicona y los masterbatches de silicona) tienen buena lubricidad y resistencia al desgaste. Después de agregarse al sistema, pueden formar una capa protectora suave de siloxano en la superficie del material, lo que reduce el coeficiente de fricción de la superficie, mejora la resistencia al rayado y la abrasión, al mismo tiempo que mejora el brillo de la superficie del material y reduce el blanqueamiento. La cantidad típica de adición es del 1 % al 3 % de la masa total del material. Por ejemplo, agregar un 2% de agente resistente a los rayones de silicona puede aumentar la dureza de la superficie del material en más de un 20%, con una resistencia al rayado significativamente mejorada. Una ligera fricción no causará rayones ni blanqueamiento, lo que mejorará efectivamente la calidad de la apariencia del producto.

Las ceras en micropolvo (como la cera en micropolvo de polietileno y la cera en micropolvo de PTFE) pueden llenar pequeños huecos en la superficie del material, mejorando la densidad de la superficie al tiempo que reducen la fricción de la superficie y mejoran la resistencia a la abrasión. Cuando se utiliza en combinación con agentes de silicona resistentes a los arañazos, el rendimiento de la superficie se puede mejorar aún más, evitando el blanqueamiento y la caída del polvo. Los agentes especiales resistentes al desgaste (como los agentes resistentes al desgaste de poliamida y los agentes resistentes al desgaste de poliuretano) pueden reaccionar con las cadenas moleculares de resina, mejorando la dureza de la superficie del material y la resistencia a la abrasión, lo que es adecuado para escenarios de aplicaciones de alto nivel con altos requisitos de rendimiento superficial.

Condiciones de prueba: matriz EVA 18-3, tamaño de partícula ATH de 5 a 10 μm

5.3 Optimización de los procesos de moldeado y conformación para mejorar la calidad de la superficie

Una plastificación insuficiente y un enfriamiento y moldeado excesivos durante el procesamiento provocan superficies de material ásperas y sueltas, lo que agrava el blanqueamiento y la caída del polvo. Por lo tanto, es necesario optimizar los procesos de moldeado y conformación para mejorar la calidad de la superficie y garantizar que la apariencia del producto cumpla con los requisitos.

En el proceso de extrusión, la temperatura del troquel y la temperatura del agua de refrigeración están estrictamente controladas. Una temperatura excesivamente alta del troquel provoca burbujas y rebabas en la superficie del material, mientras que una temperatura excesivamente baja provoca superficies rugosas. La temperatura del agua de refrigeración se controla entre 20 y 30 °C, utilizando refrigeración segmentada para garantizar un enfriamiento y una conformación uniformes del material, evitando la aspereza y la holgura causadas por una contracción superficial desigual y mejorando la suavidad de la superficie.

En el procesamiento de moldeo por inyección, se optimizan el tiempo de mantenimiento de la presión y el tiempo de enfriamiento. El tiempo prolongado de presión de mantenimiento reduce las marcas de hundimiento y la holgura en la superficie del producto, mientras que el tiempo prolongado de enfriamiento garantiza una forma completa del producto, evitando el ablandamiento y el blanqueamiento de la superficie. Mientras tanto, los moldes se pulen para mejorar la suavidad de la superficie del molde, mejorando así la calidad de la superficie del producto y reduciendo los defectos de la superficie.

Además, se puede aplicar un tratamiento posterior (como secado con aire caliente y recubrimiento de superficies) a los productos formados para mejorar aún más la densidad de la superficie y la resistencia a los rayones y la abrasión, evitando la caída de polvo y garantizando una calidad estable del producto.

Conclusión y perspectivas

Los puntos débiles del procesamiento de alto llenado de los materiales LSHF se deben fundamentalmente a la mala compatibilidad entre los rellenos retardantes de llama inorgánicos y la resina, así como a la destrucción de la estructura del sistema y el procesamiento debido a los altos niveles de llenado. Estos se manifiestan principalmente como cinco problemas: aglomeración del relleno, mala fluidez de la masa fundida, dificultades en el moldeo por extrusión y inyección, alta fragilidad del material y poca resistencia al rayado de la superficie. Estos problemas están interrelacionados y se influyen mutuamente, lo que limita gravemente la aplicación industrial y el desarrollo de alto rendimiento de los materiales LSHF..

En respuesta a estos puntos débiles, a través de soluciones integrales que incluyen la modificación de la superficie del relleno, la composición del sistema ignífugo, el endurecimiento del elastómero y la optimización del procesamiento, el rendimiento del procesamiento de materiales, las propiedades mecánicas y el rendimiento de la superficie se pueden mejorar de manera efectiva al tiempo que se garantiza un rendimiento ignífugo V0, logrando un equilibrio entre alto llenado y alto rendimiento, y proporcionando caminos técnicos viables para su producción industrial.

Específicamente, el uso de agentes de acoplamiento de silano para la modificación de la superficie del relleno inorgánico, combinados con retardantes de llama sinérgicos a base de fósforo-nitrógeno y silicio, puede reducir eficazmente los niveles de llenado de un solo relleno, reducir la aglomeración y mejorar el rendimiento y la compatibilidad de los retardantes de llama.

Agregar modificadores de flujo eficientes y seleccionar resinas de matriz de baja viscosidad puede mejorar significativamente la fluidez de la masa fundida para cumplir con los requisitos de procesamiento.

La introducción de elastómeros y compatibilizadores y la optimización de las técnicas de procesamiento pueden reducir la dificultad del procesamiento, mejorar la tenacidad del material y evitar problemas de agrietamiento.

Controlar los límites superiores del relleno, agregar aditivos resistentes al rayado y la abrasión y optimizar los procesos de moldeado y conformación pueden mejorar el rendimiento de la superficie del material, reducir el blanqueamiento y el desprendimiento de polvo y mejorar la calidad del producto.

Con el rápido desarrollo de nuevas energías, el tránsito ferroviario, el almacenamiento de energía fotovoltaica y otros campos, se han planteado mayores requisitos para el desarrollo de materiales LSHF de alto rendimiento, peso ligero y bajo costo.

Las direcciones de investigación futuras se centran principalmente en tres aspectos:

En primer lugar , desarrollar sistemas retardantes de llama sinérgicos eficientes para reducir aún más los niveles de relleno, logrando un desarrollo de materiales livianos y de alto rendimiento.

En segundo lugar , investigar nuevas tecnologías de modificación para mejorar la compatibilidad de la resina de relleno, lograr un mejor equilibrio entre alto relleno y alto rendimiento, y ampliar los escenarios de aplicación.

En tercer lugar , optimizar las técnicas de procesamiento industrial, reducir los costos de producción, mejorar la eficiencia de la producción, promover la aplicación generalizada de materiales LSHF en escenarios de mayor nivel y apoyar el desarrollo industrial ecológico y seguro.