Investigación sobre tecnología retardante de llama libre de halógenos y baja emisión de humos para materiales de cables

Investigación sobre tecnología retardante de llama libre de halógenos y baja emisión de humos para materiales de cables

Los materiales para cables retardantes de llama que contienen halógenos han estado dominando los materiales de cables con sus ventajas de alta eficiencia retardante de llama, buen rendimiento de procesamiento y bajo precio. Sin embargo, los cables que contienen halógenos producen gases tóxicos y nocivos al quemarse, y muchas personas en el incendio resultan asfixiadas por el humo y los gases tóxicos, lo que puede provocar la muerte; Los gases de haluro de hidrógeno producidos por la combustión también pueden causar daños a los equipos electrónicos y eléctricos.

En 2003, la Unión Europea adoptó la Directiva ROHS, que estipula claramente los elementos halogenados en el 'bromo' en los equipos eléctricos y electrónicos en el valor límite máximo, y desde entonces los cables que contienen halógenos se han reducido año por año. Los cables retardantes de llama sin halógenos y con poco humo se han convertido gradualmente en la fuerza principal en el mercado de cables, muchos fabricantes de cables e institutos de investigación han aumentado la inversión en investigación y desarrollo de materiales para cables retardantes de llama sin halógenos y con bajo contenido de humo.

En la actualidad, la demanda anual del mercado de material para cables retardante de llama sin halógenos es de aproximadamente 200 kt, y se espera que en los próximos 3 a 5 años, la demanda de material para cables retardante de llama sin halógenos aumente a un ritmo de aproximadamente 10 %, y para 2025, la demanda anual de material para cables retardante de llama libre de halógenos alcanzará aproximadamente 350 kt.

El material del cable libre de halógenos y con bajo contenido de humo es el material de matriz más importante para copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), que tiene una temperatura de fusión baja, buena movilidad, polaridad y libre de halógenos, compatible con una variedad de polímeros y retardantes de llama sin halógenos, ampliamente utilizado en material de cable retardante de llama sin halógenos y con bajo contenido de humo.

Copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA)

Sin embargo, el valor límite del índice de oxígeno de EVA es sólo del 17% al 19%, el cual es inflamable, restringiendo seriamente la aplicación y desarrollo de EVA en cables retardantes de llama, por lo que es sumamente importante llevar a cabo modificación retardante de llama de EVA para mejorar el alcance de uso de EVA.

EVA comúnmente utilizado en materiales de cables

Las aplicaciones de materiales de cables libres de halógenos y con bajo contenido de humo, además de las plantas de energía nuclear, la industria aeroespacial, la industria militar, etc., el metro, el tren de alta velocidad, los barcos, los edificios de gran altura, las minas y otros campos también tienen una mayor demanda. Después del desarrollo de los últimos años, en algunos productos de gama baja, los productos nacionales ocupan una parte de la cuota de mercado y el precio es relativamente bajo; mientras que en el caso de algunos productos muy sofisticados, que dependen principalmente de las importaciones, el precio es relativamente alto. En los últimos años, la industria de las comunicaciones, especialmente con la fibra hasta el hogar, el proyecto 4G para llevar a cabo el material de cable libre de halógenos y con bajo contenido de humo tiene una gran demanda, pero también ha presentado nuevos requisitos.

1. Selección del material de matriz retardante de llama (EVA)

El material base libre de halógenos y con baja emisión de humo suele ser EVA, polietileno (PE), polipropileno (PP), caucho de etileno propileno (EPR), etc., además de EVA contiene grupos polares, el otro Materiales no polares o materiales polares muy pequeños. Como materiales base, PE, PP y EPR tienen dos defectos naturales:

① La mala compatibilidad con los retardantes de llama no halogenados más polares, lo que resulta en una dispersión desigual de los retardantes de llama en el sustrato, una gran cantidad de retardantes de llama no halogenados agregados a las propiedades mecánicas del material se verán seriamente afectados;

② Los 3 materiales en sí son poco resistentes al aceite y a las soluciones no polares, lo que dificulta la aplicación de cables en entornos complejos.

EVA se copolimeriza a partir de monómero de etileno y monómero de acetato de vinilo, y su proceso de síntesis se muestra en la Figura 1. Debido a la introducción de acetato de vinilo VA, se altera la regularidad de la molécula de polietileno, lo que resulta en una disminución en la cristalinidad de toda la molécula y un aumento en la polaridad, de modo que se han mejorado la resistencia de EVA al agrietamiento por tensión ambiental, la compatibilidad con cargas, la reticulación por irradiación, la resistencia al aceite y las propiedades de flexión repetida; sin embargo, la resistencia a la tracción, la dureza, el punto de fusión y las propiedades de aislamiento eléctrico de EVA se reducen en consecuencia, mientras que se deteriora la resistencia a la permeación del aire y del vapor de agua.

Cuando la fracción de masa VA es superior al 40%, toda la molécula presenta una disposición desordenada del estado elástico del caucho, habitualmente denominado caucho modificado con vapor de etileno (EVM); cuando la fracción de masa VA es del 5% al ​​40%, contiene una pequeña cantidad de cristalización, generalmente llamada plástico EVA.

EVA diagrama de síntesis

La introducción de grupos polares, las propiedades eléctricas de EVA y la resistencia a la tracción de diversos grados de reducción, la situación general de la resina EVA solo se puede utilizar como aislamiento de cables de bajo voltaje, como baja emisión de humo. Funda libre de halógenos, para compensar la falta de resistencia a la tracción, generalmente se utiliza PE, PP, copolímero de etileno-octeno (POE).

El copolímero puede producir cables de plástico termoplástico y cables de caucho termoestable, con niveles de resistencia a la temperatura que incluyen 70, 90, 105, 125, 150, 175 ℃; Los formuladores pueden fabricar compuestos para cables retardantes de llama, libres de halógenos y con bajo nivel de humo, con un rendimiento acorde con los requisitos del usuario (o el estándar) con EVA/EVM como material base.

Cable de alimentación de alto retardante de llama con capa de barrera de oxígeno Foto: Anhui Huayu Cable

En vista de que EVA y los retardantes de llama libres de halógenos tienen buena compatibilidad y rendimiento de extrusión, la industria del cable utiliza EVA como material base para preparar una barrera de oxígeno retardante de llama alta (generalmente se refiere al índice de oxígeno final de 40% o más).

2. Retardantes de llama libres de halógenos y de baja emisión de humo para materiales de cables EVA

EVA material del cable retardantes de llama sin halógenos de uso común, incluidos hidróxido metálico, intumescente, boro, silicio y otros retardantes de llama, diferentes retardantes de llama y sus mecanismos retardantes de llama son diferentes.

2.1 Retardantes de llama de hidróxido metálico para materiales de cables EVA

Como retardantes de llama no halógenos, ATH y MH tienen la triple función de retardante de llama, eliminación de humo y relleno, y están ampliamente disponibles y son económicos, ocupando una posición dominante entre los retardantes de llama no halógenos. El hidróxido metálico se descompone en óxido metálico y vapor de agua mediante el calor, el vapor de agua no solo puede eliminar el calor, sino también diluir la concentración de oxígeno en el aire, y el óxido metálico desempeña el papel de aislar el oxígeno y evitar que el calor se descomponga. emitido.

Sin embargo, la eficiencia del retardante de llama de hidróxido metálico es relativamente baja, en comparación con el retardante de llama halogenado, para lograr el mismo efecto retardante de llama, la cantidad de aditivo es varias veces o incluso una docena de veces la del retardante de llama halogenado, al mismo tiempo, el La compatibilidad del retardante de llama de hidróxido metálico y la poliolefina es relativamente pobre, es necesario modificar su superficie, reducir la energía superficial del polvo para aumentar la cantidad de relleno de retardante de llama y mejorar las propiedades mecánicas de los materiales compuestos.

La miniaturización del hidróxido metálico puede aumentar el área de contacto entre el polvo y la poliolefina, lo que a su vez puede aliviar la disminución de las propiedades mecánicas debido a una gran cantidad de retardantes de llama, mejorando así la eficiencia del retardante de llama.

Componga con ATH y MH, agregue a EVA, aproveche al máximo las diferentes temperaturas de descomposición de ATH (200 ℃) y MH (330 ℃), para lograr un efecto retardante de llama con gradiente de temperatura de descomposición diferente cuando EVA quema del material del cable.

También hay investigadores con compatibilizadores para mejorar la proporción de retardantes de llama en poliolefinas, los compatibilizadores pueden aliviar las propiedades mecánicas debido a la adición de retardantes de llama causada por la reducción de la situación, que solo necesita agregarse al material del cable compatibilizadores mixtos, No aumente los procesos adicionales y el efecto es muy obvio.

2.2 Retardantes de llama intumescentes para materiales de cables EVA

La composición del retardante de llama intumescente (IFR) se basa principalmente en fósforo y nitrógeno; el material de fósforo se descompone mediante calor para generar ácido para promover la carbonización de polímeros para formar una capa de aislamiento de carbono; El material de nitrógeno se descompone mediante calor para generar el gas, de modo que la capa de aislamiento de carbono tenga un patrón de panal. La capa de carbono en forma de panal puede desempeñar el papel de barrera contra el oxígeno, aislamiento térmico y, al mismo tiempo, puede prevenir la caída del material fundido.

Sin embargo, el precio del retardante de llama intumescente es caro en comparación con el hidróxido metálico, y el precio del retardante de llama intumescente común es de 3 a 5 veces mayor que el del hidróxido metálico. Los retardantes de llama intumescentes se utilizan principalmente en materiales de cables especiales de alto valor agregado, la dosis es relativamente pequeña y el desarrollo de retardantes de llama intumescentes relativamente económicos es una de las direcciones de desarrollo futuro.

En comparación con el retardante de llama de hidróxido metálico, el retardante de llama intumescente producirá más humo al quemarse, en los materiales de cable retardante de llama sin halógenos y el retardante de llama de hidróxido metálico generalmente se usará para componer, por un lado, la eficiencia del retardante de llama retardante de llama intumescente es relativamente alto, se puede reducir la cantidad de hidróxido metálico; por otro lado, el hidróxido metálico tiene un muy buen efecto supresor de humo; el uso de dos compuestos retardantes de llama para lograr un mejor efecto retardante de llama libre de halógenos y con bajo nivel de humo. La combinación de los dos retardantes de llama puede lograr un mejor efecto retardante de llama libre de halógenos y con poco humo.

Además, el retardante de llama de tipo expansión también incluye grafito expandible (EG). La eficiencia del uso de este retardante de llama solo es baja, pero es fácil de usar en combinación con otros retardantes de llama.

Retardantes de llama intumescentes

2.3 Retardantes de llama de boro para materiales de cables EVA

El retardante de llama de boro al quemarse puede formar una capa protectora similar al vidrio para evitar que la capa de poliolefina de carbono se destruya y para evitar que se escapen los combustibles volátiles. Uno de los borato de zinc que contiene agua puede liberar moléculas de agua cuando se calienta, eliminar el calor, lo que reduce el punto de ignición de la combustión y tener un efecto retardante de llama.

Grafito expandible

2.4 Retardante de llama de silicio para material de cable EVA

El retardante de llama de silicio es un retardante de llama verde, con baja toxicidad, antigoteo y humo y otras características. El silicio en la combustión, el residuo de silicio en la fase condensada, la formación de una capa carbonizada inorgánica vítrea, desempeñan un papel en el aislamiento térmico y la barrera de oxígeno, para lograr un efecto sinérgico retardante de llama sinérgico.

Los materiales retardantes de llama resistentes al fuego de porcelana (que contienen retardante de llama de silicio a altas temperaturas para generar una cubierta de cerámica dura) en el papel del agente de porcelana, la combustión del cable puede ser automáticamente porcelana, la formación de una cubierta dura, desempeña un papel en el aislamiento térmico , aislamiento de oxígeno. Cuanto mayor sea la temperatura general de ignición, más dura será la carcasa cerámica, más densa será la superficie y mejor será el efecto resistente al fuego.

Los materiales refractarios de porcelana y otros compuestos retardantes de llama pueden lograr un efecto resistente al fuego eficiente. En la actualidad, los cables de poliolefina ceramicizada retardante de llama y de silicona ceramicizada se han utilizado ampliamente en edificios de gran altura, transporte ferroviario, barcos y otros proyectos importantes, y actualmente es una importante dirección de desarrollo de los cables retardantes de llama resistentes al fuego.

Cables retardantes de llama ceramizables

Cables retardantes de llama ceramizables

Cables retardantes de llama ceramizables

El estándar GB/T19666-2019 'Alambres y cables o cables de fibra óptica retardantes de llama y resistentes al fuego' ha aumentado los requisitos de rendimiento de baja toxicidad de los cables retardantes de llama sin halógenos y con bajo nivel de humo y la concentración de óxidos de nitrógeno ( También se estipulan NOX <90 mg/m3) y cianuro de hidrógeno (HCN <55 mg/m3), lo que plantea un requisito más alto para materiales de cable retardantes de llama libres de halógenos y con bajo nivel de humo, por lo tanto, En el futuro, los cables retardantes de llama libres de halógenos y con bajo contenido de humo se podrán realizar desde los siguientes 3 aspectos:

(1) EVA y el retardante de llama sin halógenos tiene buena compatibilidad, pero también tiene un buen rendimiento de procesamiento, se ha convertido en el material de matriz retardante de llama para cables sin halógenos y con bajo contenido de humo más importante. Eva debido a la introducción de grupos polares, lo que reduce su resistencia a la tracción y sus propiedades aislantes, la preparación de fundas libres de halógenos con bajo contenido de humo, debe ser y con alta resistencia a la tracción de PE, PP y otros polímeros, para lograr el estándar. requisitos del cable.

Las propiedades de aislamiento de EVA son relativamente bajas, lo que limita su uso como cable de media y alta tensión. La forma de mejorar las propiedades de aislamiento de los materiales de cable retardantes de llama libres de halógenos y con bajo contenido de humo a base de EVA es una dirección importante en el desarrollo de materiales para cables retardantes de llama, libres de halógenos y con bajo nivel de humo.

(2) El hidróxido metálico como material de cable retardante de llama libre de halógenos y bajo contenido de humo EVA es uno de los retardantes de llama más importantes, la modificación de la superficie y el tamaño de partículas ultrafinas son la tendencia de desarrollo, el retardante de llama inorgánico de gama baja de China la modificación puede cumplir con los requisitos del material de cable retardante de llama libre de halógenos convencional y es económica; retardantes de llama de hidróxido metálico de alta gama o dependen de las importaciones están dominados por la expectativa de un gran avance en la tecnología nacional de modificación de retardantes de llama de alta gama lo antes posible para el material de cable retardante de llama libre de halógenos y bajo humo de China de alta calidad y completo. Materiales de cables retardantes de llama libres de halógenos para el desarrollo integral de ayuda de alta calidad con bajo nivel de humo en China.

(3) La composición retardante de llama es la idea básica del uso de retardantes de llama en materiales de cables retardantes de llama libres de halógenos, pero el diseño de la fórmula debe tener en cuenta los últimos requisitos de toxicidad de los cables libres de halógenos con bajo contenido de humo. La dosis de retardante de llama de tipo expansión debe controlarse dentro de un rango razonable; de ​​lo contrario, incluso si el rendimiento del retardante de llama está calificado, el rendimiento de bajo humo y baja toxicidad no necesariamente cumple con los requisitos estándar, que es la nueva versión del halógeno de bajo humo. -La implementación del estándar de cable retardante de llama libre de la gran cantidad de trabajadores de investigación científica debe enfrentar el problema.

Conclusión

En la búsqueda continua del mercado actual de materiales para cables de tecnología retardante de llama libre de halógenos y baja emisión de humo, YINSU Flame Retardant Company ha desarrollado con éxito una serie de nuevos retardantes de llama libres de halógenos y baja emisión de humo en virtud de su innovadora capacidad de I+D. Estos productos incluyen fósforo rojo recubierto con microcápsulas FRP-950X, piperazina PPAP-15 y grafito expandible EG, todos los cuales tienen propiedades retardantes de llama altamente eficientes.

La aplicación de la tecnología de microencapsulación no sólo mejora la estabilidad térmica del fósforo rojo, sino que también reduce su impacto potencial en los equipos de procesamiento y el medio ambiente. Como nuevo tipo de compuesto de fósforo y nitrógeno, la piperazina PPAP-15 exhibe una excelente retardancia de llama y baja emisión de humo. El grafito expandible EG puede expandirse rápidamente para formar una densa capa de carbono cuando se expone al calor, aislando eficazmente el oxígeno y el calor y mejorando el efecto retardante de llama del material. Además, YINSU Flame Retardant ha desarrollado retardantes de fuego cerámicos, que forman una capa de cerámica dura a altas temperaturas para brindar protección adicional contra incendios. Las propiedades de bajo aditivo de estos retardantes de llama innovadores no solo cumplen con los requisitos de retardo de llama de los materiales para cables, sino que también ayudan a reducir el costo general del retardante de llama, proporcionando una solución rentable para la industria de materiales para cables. A medida que la tecnología continúa avanzando y la demanda del mercado crece, se espera que estos productos de YINSU Flame Retardant ocupen una posición importante en el mercado de materiales para cables en el futuro.