Del diseño global de los gigantes químicos, direcciones clave de desarrollo futuro para TPU
TPU (poliuretano termoplástico) es un tipo de elastómero termoplástico que pertenece a la clase de los poliuretanos. Es un copolímero de bloques multifásico compuesto de diisocianato, poliol y extensor de cadena. Como elastómero con excelentes propiedades, el TPU tiene una amplia gama de aplicaciones de productos posteriores, y se utiliza ampliamente en artículos de primera necesidad, artículos deportivos, juguetes, materiales decorativos y otros campos, como materiales para calzado, mangueras, alambres y cables, dispositivos médicos, etc.
Los principales productores actuales de materias primas de TPU incluyen a BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical, Huafon Chemical, Shanghai Heng'an, Ruihua, Xuchuan Chemical y otros. Con el diseño y la expansión de la capacidad de las empresas nacionales, la industria del TPU se ha vuelto altamente competitiva. Sin embargo, los campos de aplicaciones de alto nivel todavía dependen de las importaciones, que es un área donde se necesitan avances nacionales. Analicemos los campos de aplicación prometedores para los productos de TPU en el futuro.
1. E-TPU de espuma supercrítica
En 2012, la empresa alemana Adidas y BASF desarrollaron conjuntamente la marca de zapatillas para correr Energy Boost, que utilizaba TPU espumado (nombre de marca Infinergy) como material de la entresuela. Debido a que utiliza TPU de tipo éter con una dureza Shore A de 80-85 como material base, en comparación con las entresuelas EVA, la entresuela de TPU espumado mantiene buena elasticidad y suavidad incluso en ambientes por debajo de 0°C, mejorando la comodidad de uso y ganando una amplia aceptación en el mercado.
2. Compuestos de TPU modificado reforzados con fibra
El TPU tiene buena resistencia al impacto, pero en algunas aplicaciones se requieren materiales con un módulo elástico alto y una rigidez muy alta. El refuerzo de fibra de vidrio es un medio técnico común para mejorar el módulo elástico de los materiales. Mediante modificación, se pueden obtener compuestos termoplásticos con numerosas ventajas, como alto módulo elástico, buen aislamiento, fuerte resistencia al calor, excelente rendimiento de recuperación elástica, buena resistencia a la corrosión, resistencia al impacto, bajo coeficiente de expansión y estabilidad dimensional. BASF introdujo una tecnología en una patente para preparar TPU reforzado con fibra de vidrio de alto módulo utilizando fibras de vidrio cortas. Usando politetrametilen éter glicol (PTMEG, Mn=1000), MDI, 1,4-butanodiol (BDO) mezclado con 1,3-propanodiol como materia prima para sintetizar TPU con una dureza Shore D de 83, y combinando este TPU con fibra de vidrio en una relación de masa de 52:48, un material compuesto con un módulo elástico de 18,3 GPa y una resistencia a la tracción que alcanza los 244 MPa. se puede obtener.
Además de la fibra de vidrio, también se han informado productos que utilizan fibra de carbono compuesta con TPU, como el producto Tepex Dynalite de Lanxess y el tablero compuesto de fibra de carbono/TPU Maezio de Covestro, cuyo módulo elástico puede alcanzar 100 GPa con una densidad inferior a la del metal.
3. TPU retardante de llama libre de halógenos
El TPU tiene alta resistencia, alta tenacidad y excelente resistencia al desgaste, lo que lo hace muy adecuado para revestir materiales para alambres y cables. Sin embargo, se requiere un mayor rendimiento retardante de llama en campos de aplicación como pilotes de carga. Generalmente hay dos formas de mejorar el retardo de llama del TPU: una es la modificación retardante de llama reactiva, que implica la introducción de materias primas con funciones retardantes de llama, como polioles o isocianatos que contienen fósforo, nitrógeno y otros elementos, a través de enlaces químicos durante la síntesis de TPU, la otra es la modificación retardante de llama aditiva, que implica mezclar en estado fundido TPU como material base con retardantes de llama.
La modificación reactiva cambia la estructura del TPU, pero cuando la cantidad de aditivo retardante de llama es grande, la resistencia del TPU disminuye y el rendimiento del procesamiento se deteriora; agregar una pequeña cantidad no puede lograr el índice de retardo de llama requerido. Actualmente, no se han visto productos comercializados de alta retardancia de llama que realmente cumplan con los requisitos de las aplicaciones de pilotes de carga.
La antigua Bayer MaterialScience (ahora Covestro) presentó en una patente un poliol orgánico que contiene fósforo (IHPO) a base de óxido de fosfina. El TPU de tipo éter sintetizado a partir de IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI y BDO mostró una buena retardancia de llama y excelentes propiedades mecánicas, con un proceso de extrusión estable y una superficie lisa del producto.
La adición de retardantes de llama sin halógenos es actualmente la ruta técnica más común para preparar TPU retardantes de llama sin halógenos, generalmente utilizando retardantes de llama a base de fósforo, nitrógeno, silicio y boro en combinación o hidróxidos metálicos como retardantes de llama. Debido a que el TPU en sí es inflamable, la cantidad de relleno de retardante de llama a menudo debe ser superior al 30 % para formar una capa retardante de llama estable durante la combustión. Sin embargo, cuando la cantidad de retardante de llama añadido es grande, la dispersión desigual del retardante de llama en la matriz de TPU conduce a propiedades mecánicas insatisfactorias del TPU retardante de llama, lo que también limita su promoción de aplicación en campos tales como mangueras, películas y cables.
Una patente de BASF introduce una tecnología de TPU retardante de llama que utiliza una combinación de polifosfato de melamina y un derivado fosfinato que contiene fósforo como retardantes de llama, mezclados con TPU que tiene un peso molecular promedio en peso superior a 150 kDa. Se descubrió que esto mejora significativamente su rendimiento retardante de llama y al mismo tiempo logra una mayor resistencia a la tracción.
Para mejorar aún más la resistencia a la tracción del material, una patente de BASF describe un método de preparación para un masterbatch que contiene un agente reticulante de isocianato. Agregar un 2 % de este masterbatch a una composición que cumpla con el requisito de retardo de llama UL94 V-0 puede aumentar la resistencia a la tracción del material de 35 MPa a 40 MPa mientras se mantiene el nivel de retardo de llama V-0.
Para mejorar la resistencia al envejecimiento por calor del TPU retardante de llama, otra patente de BASF describe un método que utiliza hidróxido metálico recubierto de superficie como retardante de llama. Para mejorar la resistencia a la hidrólisis del TPU retardante de llama, BASF, en otra solicitud de patente, introduce carbonato metálico además del retardante de llama de melamina.
4. TPU para película protectora de pintura automotriz
La película protectora de pintura automotriz es una película que se aplica para aislar la superficie de la pintura del aire, protegiendo contra la lluvia ácida, la oxidación, los rayones y brindando una protección duradera para la superficie de la pintura. Su función principal es proteger la pintura del coche tras su instalación. La película protectora de pintura generalmente consta de tres capas: la superficie es un revestimiento autorreparable, la del medio es una película de polímero y la capa inferior es un adhesivo acrílico sensible a la presión. El TPU es uno de los materiales principales para preparar la película polimérica intermedia.
Los requisitos de rendimiento para el TPU utilizado en películas protectoras de pintura son los siguientes: resistencia al rayado, alta transparencia (transmisión de luz > 95%), flexibilidad a bajas temperaturas, resistencia a altas temperaturas, resistencia a la tracción > 50 MPa, alargamiento > 400% y rango de dureza Shore A de 87-93; el rendimiento más importante es la resistencia a la intemperie, es decir, la resistencia al envejecimiento por rayos UV, la degradación termooxidativa y la hidrólisis.
Actualmente, los productos maduros son TPU alifáticos preparados utilizando diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI) y policaprolactona diol como materias primas. El TPU aromático común se vuelve amarillo después de solo un día de irradiación UV, mientras que el TPU alifático para PPF puede mantener un índice de amarillez con pocos cambios en las mismas condiciones.
El TPU de tipo policaprolactona tiene propiedades más equilibradas en comparación con los TPU de tipo poliéter y poliéster; por un lado, exhibe la excelente resistencia al desgarro del TPU de tipo poliéster ordinario, al mismo tiempo que muestra la excepcional baja deformación por compresión y alta resiliencia de rebote del TPU de tipo poliéter, encontrando así una aplicación generalizada en el mercado.
Debido a los diferentes requisitos de relación costo-rendimiento después de la segmentación del mercado, y con las mejoras en la tecnología de recubrimiento de superficies y las capacidades de ajuste de la formulación de la capa adhesiva, los TPU alifáticos basados en H12MDI de tipo poliéter o de poliéster ordinario también pueden tener oportunidades de aplicación en películas protectoras de pintura en el futuro.
5. TPU de base biológica
Los métodos comunes para preparar TPU de base biológica implican la introducción de monómeros o intermediarios de base biológica durante la polimerización, como isocianatos de base biológica (por ejemplo, MDI, PDI), polioles de base biológica, etc. Entre ellos, los isocianatos de base biológica son menos comunes en el mercado, mientras que los polioles de base biológica son relativamente comunes.
En cuanto a los isocianatos de origen biológico, ya en el año 2000, BASF, Covestro, Mitsui Chemicals, etc., invirtieron un esfuerzo significativo en la investigación de PDI, y los primeros productos de PDI se lanzaron al mercado en 2015-2016. Wanhua Chemical utilizó PDI de base biológica producido a partir de tallos de maíz para desarrollar un producto de TPU de materia prima 100 % de base biológica. Recientemente, Gansu Yinguang Group produjo con éxito una prueba del primer lote de un gran tonelaje de producto PDI calificado con una pureza superior al 99,5%, logrando la localización de productos PDI.
En cuanto a los polioles de origen biológico, estos incluyen politetrahidrofurano de origen biológico (también conocido como politetrametileno éter glicol, PTMEG), 1,4-butanodiol (BDO) de origen biológico, 1,3-propanodiol (PDO) de origen biológico, polioles de poliéster de origen biológico y polioles de poliéter de origen biológico.
Actualmente, varios fabricantes de TPU han lanzado TPU de base biológica cuyo rendimiento ya puede competir con los TPU tradicionales derivados del petróleo. La principal diferencia entre estos TPU de origen biológico radica en el nivel de contenido de origen biológico, generalmente entre el 30% y el 40%, y algunos pueden alcanzar niveles más altos. En comparación con el TPU tradicional a base de petróleo, el TPU de base biológica tiene ventajas como reducción de emisiones de carbono, materias primas sostenibles y renovables, producción verde y conservación de recursos. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical, Miracll Chemical, etc., han lanzado sus marcas de TPU de base biológica. La reducción de carbono y la sostenibilidad también son direcciones clave de desarrollo futuro para TPU.
En resumen, en la I+D de TPU de alto rendimiento en la que se centran los gigantes químicos mundiales, el retardo de llama libre de halógenos sigue siendo un área clave y desafiante a superar, especialmente en campos de aplicaciones exigentes como la carga de cables de pilotes. de Yinsu El retardante de llama a base de fósforo WADP-10 es una solución específica desarrollada en respuesta a estos desafíos de la industria. A través de una composición sinérgica eficiente, su objetivo es lograr excelentes efectos retardantes de llama (como la clasificación UL94 V-0) con niveles de adición relativamente bajos, al tiempo que maximizan la retención de la alta resistencia inherente, la alta tenacidad y el buen rendimiento de procesamiento de la matriz de TPU. Proporcionan un importante soporte material para el desarrollo de TPU retardantes de llama sin halógenos que satisfagan las necesidades de aplicaciones de alta gama.
