Métodos físicos, químicos y biológicos de reciclaje PET y progreso de la industrialización
Los desechos plásticos son una parte importante de los desechos sólidos; según las estadísticas, la producción anual de envases de plástico en todo el mundo es de 130 millones de toneladas, el 50% de los productos plásticos son artículos desechables, lo que representa aproximadamente el 36% de la producción total de plástico; sin embargo, el 79% de los desechos plásticos reciclados se depositan en vertederos o se vierten directamente al mar, y solo se ha utilizado el 9% del reciclaje. Sin embargo, los plásticos son difíciles de degradar en la naturaleza debido a sus propiedades estructurales únicas, y con la popularización y aplicación a gran escala de los plásticos, el problema de la 'contaminación blanca' ha ido surgiendo gradualmente, y los productos plásticos que son difíciles de degradar naturalmente representan una gran amenaza para el medio ambiente natural.
PET es un componente importante de los plásticos reciclables y representa aproximadamente un tercio de la cantidad total de plásticos reciclables. Sin embargo, es difícil que PET se degrade por completo en la naturaleza, pero bajo la estimulación de condiciones externas como la luz ultravioleta, los radicales libres biológicos y el agua de mar, es muy fácil que se degrade en 'microplásticos', que son aún más dañinos.
El problema de los microplásticos en los océanos y sus peligros potenciales fue informado por primera vez por Richard Thompson de la Universidad de Plymouth en 2014. Con la creciente contaminación blanca, países de todo el mundo han introducido una serie de leyes y regulaciones para restringir la eliminación arbitraria de desechos plásticos y regular el reciclaje de desechos plásticos. Investigadores, funcionarios gubernamentales y empresarios de todo el mundo también participan activamente en esta 'guerra de defensa ambiental'.
En los últimos años han surgido un gran número de tecnologías avanzadas para el reciclaje PET y proyectos de reciclaje a gran escala PET. Actualmente los principales métodos de reciclaje de residuos PET plásticos son físicos, químicos y biológicos (enzimáticos).
I. Método físico
El método físico para reciclar PET es un enfoque eficaz. Implica clasificar y limpiar los residuos PET después de su recogida. Las impurezas como tapas de botellas de PP, etiquetas de botellas de PVC (algunas etiquetas están hechas de aluminio o papel) y adhesivos se separan de las botellas PET. Los residuos limpios PET se trituran, se lavan, se secan y se granulan para obtener escamas de botella limpias PET.
Este método es relativamente simple y solo requiere separación física y trituración de los desechos PET. No implica reacciones químicas y no produce sustancias peligrosas adicionales, lo que lo hace respetuoso con el medio ambiente. El proceso de reciclaje también es relativamente económico. El material reciclado se puede utilizar para un procesamiento secundario para fabricar productos plásticos o se puede modificar, granular e hilar para la producción de telas.
La empresa alemana BB Engineering (BBE) ha combinado su proceso de reciclaje VacuFil con el sistema de hilatura directa VarioFil. Esta integración crea un proceso de reciclaje en un solo paso y de hilatura directa en línea que recicla los desechos PET postconsumo y los desechos de producción industrial PET, hilandolos en línea para obtener hilo preorientado (POY) o hilo completamente estirado (FDY).
Con el objetivo de apuntar al mercado de la moda deportiva, la japonesa Teijin Frontier Co., Ltd. ha desarrollado un nuevo tejido de poliéster de alta funcionalidad, similar al algodón, elaborado a partir de materias primas recicladas. Este nuevo material combina la apariencia y el tacto del algodón con excelentes propiedades de absorción de humedad, secado rápido y protección contra rayos UV.
Intco Recycling Resources Co., Ltd. respondió a la convocatoria nacional 'Opiniones sobre el fortalecimiento adicional del control de la contaminación plástica' en 2020 mediante la construcción de un proyecto de recuperación y reciclaje de botellas de bebidas de calidad alimentaria PET de 50 000 toneladas en Malasia. Ha obtenido certificaciones para el sistema de trazabilidad de proceso completo GRS, FDA, EFSA, OceanCycle, etc. La botella - escama - grado r - PET y la fibra - grado r - PET producidas tienen una calidad estable y se utilizan ampliamente en envases de alimentos, indumentaria, información electrónica y otros campos. Hasta la fecha, INTCO RECYCLING recicla más de 150.000 toneladas de plásticos reciclados al año y ahorra 300.000 toneladas de emisiones de carbono al año.
Sin embargo, el método físico tiene ciertas limitaciones. Sólo puede realizar una simple separación y granulación de residuos de poliéster PET. El proceso de fusión de los residuos PET puede producir sustancias residuales peligrosas como el acetaldehído. Además, a medida que aumenta el número de tiempos de reciclaje del PET reciclado, el peso molecular, la viscosidad y otras propiedades fisicoquímicas del PET reciclado disminuirán significativamente. En consecuencia, el material reciclado a menudo sólo es adecuado para la fabricación de productos de calidad inferior.
II. método químico
Reciclaje químico PET, es decir, los materiales de desecho PET mediante el método químico de degradación total o parcial en las materias primas químicas originales (generalmente monómeros u oligómeros reactivos), para lograr el reciclaje. Generalmente incluye hidrólisis, descomposición de aminas, método de descomposición de alcohol, etc. El método de reciclaje químico debido a su amplia gama de agentes de despolimerización con diferentes condiciones de reacción puede obtener una amplia gama de productos de despolimerización, puede usarse como materia prima química para reingresar al ciclo industrial, a fin de desempeñar un papel en la reducción del consumo de materias primas fósiles para promover la conservación de energía y la reducción de emisiones y otros efectos.
Es difícil hidrolizar PET bajo temperatura y presión normales. La degradación por hidrólisis de PET generalmente se refiere a la degradación de PET para producir ácido tereftálico (TPA) y etilenglicol (EG) bajo una determinada temperatura y presión. Este método puede evitar eficazmente el uso de disolventes orgánicos, la operación es relativamente simple y la separación y refinamiento del producto es más conveniente. Según los diferentes entornos de hidrólisis, se puede dividir en hidrólisis ácida, hidrólisis alcalina e hidrólisis neutra.
1. Método de hidrólisis ácida
YangW et al. del Instituto de Investigación de Innovación de la Industria de Fabricación Verde de Nanjing del CSCI, dirigido al problema actual de que la mayoría de los catalizadores de hidrólisis de tipo ácido fuerte o álcali fuerte son difíciles de separar después de disolverse en el medio de reacción, lo que conduce a un alto costo de producción y al impacto en el medio ambiente. Se propuso una nueva idea de hidrólisis catalizada por ácido para la degradación de PET, es decir, utilizar TPA, la unidad básica de PET, como catalizador ácido para promover la hidrólisis de PET. Los resultados mostraron que se lograron hasta un 100,0 % de conversión de PET y un rendimiento de TPA del 95,5 % en condiciones optimizadas. La pureza de la TPA producida llegaba al 99%, lo que era prácticamente indistinguible de la de la TPA nueva, y no requería engorrosos procesos de postratamiento y purificación. Además, el catalizador recuperado mantiene una alta actividad durante ocho ciclos de reacción consecutivos.
2. Hidrólisis alcalina
La recuperación química de residuos PET mediante hidrólisis alcalina y glucólisis fue llevada a cabo por TMPZanela et al. en la Universidad de Paraná, Brasil. Los resultados mostraron que la hidrólisis alcalina es el método más ecológico y que el método puede realizarse mediante condiciones de reacción suaves. El método produjo buenos rendimientos de TPA hasta el 97%. La glucólisis catalítica de residuos PET se puede llevar a cabo con un tiempo de reacción más corto y una temperatura relativamente baja, y el rendimiento de tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET) fue del 75%.
3.Método de hidrólisis neutra
KangMJ et al. del Instituto de Tecnología Química de Corea sintetizó un catalizador a base de zeolita ZSM-5 con abundantes sitios ácidos de Brønsted utilizando el método hidrotermal y lo utilizó para la hidrólisis asistida por microondas de PET. Al estudiar la cinética de la reacción y la energía de activación de la reacción de hidrólisis de PET en presencia del catalizador, los resultados mostraron que el catalizador ZSM-5 pudo realizar la degradación completa de PET a 120 °C, lo que duplicó la eficiencia en comparación con la condición sin catalizador.
La alcohólisis es un método de degradación en el que PET se degrada a tereftalato de dimetilo (DMT) y EG mediante una reacción de intercambio de éster entre PET y alcoholes de molécula pequeña bajo la acción de un catalizador. Este método tiene condiciones de reacción suaves y es la tecnología de degradación y reciclaje químico con mayor potencial para aplicaciones industriales a gran escala. Según los diferentes alcoholes utilizados, se puede dividir en método de metanol y método de diol (método de glucólisis).
1.Método de metanol
La metanólisis de PET corresponde a DMT y EG, que pueden recuperarse por separado o usarse directamente en la resíntesis de PET. El proceso está maduro y el costo de la materia prima es bajo, pero los requisitos de equipo son altos. En la actualidad, la mayoría de los estudios sobre metanólisis de PET se centran en el método cosolvente y el método de alcohólisis supercrítica.
La introducción de cosolvente puede reducir eficazmente las condiciones y el tiempo de reacción.2023 En 2023, JingTang et al. de la Universidad de Qingdao utilizó cosolvente para fortalecer la metanólisis del poliéster en respuesta al problema de la alta temperatura y alta presión requeridas para la metanólisis PET tradicional, y lo compararon sistemáticamente con el proceso de metanólisis ordinario. Los resultados mostraron que la adición de codisolvente podría acortar simultáneamente el tiempo de reacción y reducir significativamente la temperatura de reacción. La conversión del 100 % de PET se pudo realizar en solo 2 h a 120 ℃. También se investigó el mecanismo de elección del acetonitrilo como codisolvente óptimo para la reacción en combinación con la caracterización experimental y cálculos de simulación DFT. La adición de cosolvente puede aumentar el área de superficie específica de PET y mejorar el coeficiente de transferencia de masa del metanol, lo que puede promover el contacto entre el metanol y PET; mientras tanto, la adición de acetonitrilo cosolvente reduce la energía de activación de la reacción de 106,9 kJ/mol a 90,3 kJ/mol, lo que puede facilitar la reacción.
La tecnología de fluidos supercríticos (SupercriticalFluidTechnology) es una tecnología que utiliza el estado especial del fluido a su temperatura y presión críticas, que se caracteriza por una baja viscosidad y un alto coeficiente de difusión del estado gaseoso, así como una alta solubilidad del estado líquido, para llevar a cabo las operaciones de procesamiento de materiales, reacción química y separación. La investigación relacionada se centra principalmente en la hidrólisis supercrítica y la metanólisis supercrítica. Sin embargo, las condiciones de reacción de la hidrólisis supercrítica son más exigentes y el EG se descompone en grandes cantidades bajo el efecto catalítico de TPA, lo que afecta seriamente la tasa de recuperación.
QinliLiu et al. de la Universidad Xi'an Jiaotong utilizó la Metodología de Superficie de Respuesta (RSM) para establecer un modelo matemático para estudiar la reacción de metanólisis supercrítica de PET, centrándose en los efectos de tres factores principales, a saber, la temperatura de metanólisis, el tiempo y la relación de masa de metanol a poliéster, en la reacción. Los resultados mostraron que el aumento de la temperatura y el tiempo de metanólisis podría ayudar a aumentar el rendimiento de DMT, y la relación másica de metanol a poliéster tuvo poco efecto sobre el rendimiento de DMT en el caso de exceso de metanol. Las predicciones del modelo coincidieron con los resultados experimentales y el rendimiento de DMT alcanzó el 99,79 % en condiciones ideales.
2.Diólisis
La diolisis generalmente se refiere a una clase de reacciones en las que los dioles y las moléculas PET se esterifican a una cierta temperatura y en presencia de un catalizador, lo que resulta en la rotura del enlace éster PET y la sustitución del extremo hidroxilo. También se le conoce comúnmente en la literatura como glucólisis.
Los dioles comunes que se pueden usar para la degradación de PET incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol y neopentilglicol. La diolisis es un proceso simple, que puede reaccionar a baja presión o presión atmosférica y requiere menos equipo, pero la reacción requiere una gran cantidad de solventes y es difícil de purificar, por lo que el estudio del sistema de reacción de glucólisis se centra principalmente en la optimización del proceso de reacción de degradación. Los parámetros del proceso que afectan la glucólisis PET son principalmente la elección del disolvente alcohólico, las propiedades básicas de PET, el catalizador y el tiempo y temperatura de degradación. Estos parámetros del proceso tienen diferentes efectos sobre la eficiencia y los productos de la glucólisis.
ZhouX et al. de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Xi'an (XUST) utilizaron tres tipos de dioles, neopentilglicol (NPG), dipropilenglicol (DPG) y polipropilenglicol (PPG), para degradar los residuos PET a diferentes temperaturas y catalizadores para diferentes tipos de sustratos PET, y obtuvieron una serie de productos de glucólisis con diferentes apariencias. La estructura ontológica y las propiedades térmicas de los productos de alcohólisis se investigaron sistemáticamente mediante una serie de métodos analíticos y de prueba. Los resultados mostraron que el DPG tenía la actividad de alcohólisis más baja y el PPG podía reaccionar con PET para formar un copolímero, que tenía una excelente estabilidad y transparencia.
Xu Hui et al, Universidad de Ciencia y Tecnología de Lanzhou, describieron una alcohólisis catalítica eficaz con ácido de Lewis de PET, comprendiendo el catalizador un tungstato de un solo componente o una mezcla de su tungstato con Na, Ni, Zn y Mn. El catalizador, en combinación con un disolvente como dietilenglicol monoconjugado o propilenglicol, permite una degradación eficaz de PET. El catalizador se puede utilizar para la preparación de poliésterpolioles de alta calidad, que luego se pueden utilizar para la producción de espumas rígidas de poliuretano debido a la dosis de catalizador drásticamente reducida y al bajo impacto posterior sobre los productos.
Chen Xisheng et al. de la Universidad de Tecnología Química de Shenyang diseñó y sintetizó disolventes eutécticos de acetato de zinc catiónico de bisimidazolio altamente estable térmicamente con múltiples sitios activos y bajo contenido de metales, y los aplicó a la aplicación de alcohólisis de PET. Los resultados mostraron que la degradación completa de PET se pudo lograr multiplicando EG4 por la proporción de alimentación en masa de PET, una dosis de catalizador del 5 % en peso y una reacción a 190 °C durante 70 min, y el rendimiento de BHET fue del 85,2 %.
La aminolisis se utiliza principalmente para degradar PET mediante aminas orgánicas. Dado que el grupo amina es más activo que el grupo hidroxilo, es más probable que se produzca aminolisis que alcohólisis, y los agentes de aminolisis comúnmente utilizados son metilamina (metilamina), etilamina (etilamina), etilendiamina (EDA), etanolamina (MEA) y n-butilamina (BA), etc. La degradación aminolítica de PET se investigó en detalle utilizando NaA1O2 como catalizador y dietanolamina (DEA) como aminolítico. agente.
Wu Shijie de la Universidad de Hunan utilizó NaA1O2 como catalizador y dietanolamina (DEA) como agente aminolítico para degradar PET, y estudió en detalle los efectos de la DEA, la dosis de NaA1O2, la temperatura de reacción y el tiempo sobre la eficiencia de la aminolisis de PET. Los resultados mostraron que en las condiciones de reacción de 190 ℃, el catalizador NaA1O2 se usó como 1,6% en peso de PET, y la proporción de alimentación en masa de PET∶EG=1∶4 fue óptima para la reacción de eficiencia de aminolisis de 2 h, que podría alcanzar el 99,0%. El rendimiento total del producto resultante TPA con BHAET fue del 89,7%.
KazukiFukushima et al., Almaden Research Center, IBM, San José, California, EE. UU., utilizaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) como catalizador para la despolimerización de aminas de residuos PET, y se cristalizaron una serie de monómeros derivados de tereftalamida. Debido al enlace de hidrógeno entre el grupo ácido tereftálico y el grupo amida, estos monómeros tienen un gran potencial en la construcción de materiales de ingeniería de alto rendimiento.
III. método biológico
La biodegradación de PET es el uso de enzimas degradadoras de PET aisladas e identificadas a partir de microorganismos para hidrolizar macromoléculas de PET en tereftalato de mono-(2-hidroxietilo), TPA, EG y otros materiales químicos, lo que no solo resuelve la presión ambiental provocada por el PET desechado, sino que también optimiza los recursos y es más respetuoso con el medio ambiente. El método de biodegradación no está maduro en la actualidad, la actividad y la estabilidad de las enzimas de degradación PET aún deben mejorarse, pero la biodegradación de PET es más respetuosa con el medio ambiente y estos estudios proporcionan ideas de investigación para la biodegradación eficiente de PET en el futuro.
Un equipo de investigación del Instituto de Biotecnología Industrial de Tianjin de la Academia de Ciencias de China, en colaboración con un equipo de investigación de la Universidad de Medicina Tradicional China de Nanjing, desarrolló un nuevo método de detección de alto rendimiento basado en la detección de fluorescencia para la evolución dirigida de la IsPETasa, y la DepoPETasa mutante obtenida demostró un excelente rendimiento de despolimerización de desechos PET a temperaturas medias y logró una despolimerización completa de una amplia gama de paquetes de desechos PET. Este trabajo mejora la actividad de hidrólisis PET y la estabilidad térmica de la isPETmediante una técnica de evolución dirigida y un novedoso método de detección de alto rendimiento, que proporciona nuevas ideas y métodos para la modificación molecular de la PET hidrolasa, así como catalizadores enzimáticos eficientes para la degradación enzimática y el reciclaje de PET.
El equipo del Prof. Qingsheng Qi en el Instituto de Tecnología Microbiana de la Universidad de Shandong desarrolló una estrategia dinámica de análisis de afinidad de sustrato basada en acoplamiento molecular, diseñó racionalmente y obtuvo una enzima mutante altamente activa PET-degradante, LCC-A2, que degradó más del 90% de los residuos posconsumo PET (Pc-PET) en 3,3 h, y más del 99% de los productos fueron completamente monómeros terminales degradados, que actualmente se informa que es el mutante de enzima degradadora PET más eficiente reportado hasta ahora.
Christian Sonnendecker et al. propusieron una nueva estrategia de reciclaje de circuito cerrado para PET. de la Universidad de Leipzig, Alemania, que aisló una poliéster hidrolasa, PHL7, del suelo compostado, que permite la rápida hidrólisis de los plásticos PET. Sin ningún pretratamiento que consuma mucha energía, solo se necesitaron 0,6 mg de hidrolasa PHL7 por gramo de PET a 70 °C para lograr una degradación del 90 % en 16 horas.
Carbios France e IndoramaVentures (IVL) han anunciado conjuntamente una empresa conjunta para construir y operar la primera instalación enzimática de biorrecuperación de tereftalato de polietileno (PCN) del mundo en Francia. Se espera que el proyecto entre en funcionamiento oficialmente en 2025, su construcción costará unos 230 millones de euros y podrá procesar 50.000 toneladas/año de residuos PET, incluidos los que no pueden reciclarse mecánicamente.
El reciclaje de residuos plásticos se ha convertido en un eslabón clave en el ahorro de energía, la reducción de carbono y la gobernanza ambiental y ecológica. A través de una investigación en profundidad sobre la tecnología de reciclaje PET, se puede encontrar que la innovación tecnológica y la industrialización han mejorado en gran medida la eficiencia y eficacia del reciclaje PET. No solo ayuda a reducir la contaminación de los desechos PET al medio ambiente, sino que también desempeña un papel en la promoción del ahorro de energía y la reducción de carbono mediante la utilización de recursos.
Conclusión
Con el énfasis global en la protección ambiental y el desarrollo sostenible, la innovación y la industrialización de las tecnologías de reciclaje PET están avanzando, brindando un fuerte apoyo para reducir la contaminación plástica y promover el reciclaje de recursos. Sin embargo, en el proceso de reciclaje, también es crucial mejorar el rendimiento y la seguridad de los materiales PET. YINSU Flame Retardant ha desarrollado una variedad de retardantes de llama sin halógenos PET en respuesta a esta demanda, como el retardante de llama de fósforo rojo PET-55D y el retardante de llama organofosforado YS-F22B . Estos productos no solo pueden mejorar eficazmente las propiedades retardantes de llama del trefilado PET, la película PET y otros materiales, sino que también mantienen sus excelentes propiedades fisicoquímicas, brindando la posibilidad de materiales PET en una gama más amplia de aplicaciones. En el futuro, con el progreso continuo de la tecnología y la conciencia sobre la protección del medio ambiente, la combinación de reciclaje PET y tecnología retardante de llama inyectará un nuevo impulso al desarrollo ecológico de la industria del plástico.
